2022·10 种子世界科学实验前言：国内主要的大田作物为玉米，占国内谷物总产量的28%左右，不仅具有较高的营养价值，且分布范围广泛，还拥有很大的市场需求量，已成为国内关键的饲料与粮食原料。玉米中的水分、蛋白质与糖类作为玉米加工厂在收购玉米期间备受关注的检测参数，直接关系到玉米的质量。同时，由于玉米作物的储存周期取决于自身的含水量，因此在玉米储存与收购期间迫切需要快速检测的技术方法。近红外光谱可以所测物质内含 N-H、C-H 等基团的振动信息对样本中的主要成分进行检测，具备采样速度快、便捷等优势，是当下农产品检测的关键方法。1 研究背景1.1 技术背景现阶段，我国产量稳居首位且种植面积最广的为玉米作物，它除了有“饲料之王”的美誉外，还可以作为工业原料。随着近几年美国“单粒播”玉米种子的推广与发达国家玉米机械化单粒优质播种技术的引进，国内的传统玉米播种技术发生了巨大的变化。此类播种技术与传统模式相比，更便于操作，具有高产与省工等特点。然而也对每粒种子均提出高的检测要求，尤其是针对单粒播种的玉米种子水分要求不应高于 14%，不然会降低种子的活力，消耗更多的养分。由于水分是国内农作物种子质量的必检项目，所以单粒玉米种子水分的高通量与快速检测极具现实意义。1.2 运用近红外光谱检测方法的必要性传统的烘箱恒重检测法虽然起步较早，但是却存在测试速度缓慢，对样品造成损坏，无法单颗测定等问题，对后期的检测数据十分不利，而且还无法适应现阶段种子市场快速发展的需求，所以迫切需要构建一类稳定、有效、快速、无损的检测方法。而近红外光谱可以通过所测物质内含的 N-H 与 C-H 等化学键的振动对近红外光的吸收特性，采用化学计量法构建玉米样本近红外光谱和含水量间的相互关联，对玉米样本中的含水量进行计算，其不但不会损坏样品，方便操作，且具有检测速度快等优势，已经成为当前农产品检测的关键方法。然而在采集光谱数据的过程中，容易受光谱变异和噪声等因素的影响，会降低最后构建的回归模型预测精度。所以，在建立模型之前应预处理光谱数据，从而促使光谱数据的信噪比与分辨率得到提升[1]。2 近红外光谱检测原理分析近红外光谱通过分子吸收红外光引起的振动能级跃迁与转动能级跃迂而生成吸收信号，其分为近红外区（10000~4000cmV）中红外区（4000~400cmf）、远红外区（400~10cm）。其中中红外区最为常用，大部分为化合物的化键振，动能级的跃迁就发生于此区域。远红外区则是生成红外吸收光谱的必要条件，当分子振动时，会产生偶极矩变化，在此情况下方可吸收光谱。各种基团生成的光谱在强度与吸收峰方面存在很大差异，随着样品的变化，光谱特征也会发生改变。玉米中所含水分在近红外区域有着较多的吸收光谱，其吸收特征为近红外光谱的定量分析提供了参考。此外，近红外光谱技术是按照所测样品中的某种化学成分对近红外光谱区的吸收特性而实施的定量检测。3 基于近红外光谱的玉米水分含量快速检测分析20 世纪 60 年代就已经出现了近红外光谱分析技术，当时被用于农产品的实用检测分析，Karl 等人首次将其应用在测定作物中水分含量方面。然而，当时的条件优先，仪器设备在测定过程中因分辨率低和噪音大等问题，对测定数据的准确性造成影响，未能及时得到解决，致使近红外光谱分析技术从此一蹶不振。到了 80 年代后，随着计算机技术的高速发展促进了分析仪器的研究取得重大突破，分析仪器区域数字化，尤其是化学计量学方法的进一步研究，促使背景干扰与光谱信息提取的问题得到了很好地解决。直至 90 年代，近红外光谱技术步入了飞速发基于近红外光谱的玉米水分含量快速检测分析吴玉炜河北省粮油质量检测和信息服务中心050000摘 要：玉米作为人类最重要的粮食，同时也是饲料生产的主要原料，而相关企业在对原料进行收购的过程中，往往需要检测玉米中的水分含量。现阶段常用试剂等检测方法，不仅耗时较长，且操作还十分繁琐。文章将化学计量法与近红外光谱分析技术有机结合起来，建立玉米水分含量快速检测模型，利用卷积平滑结合一阶导数预处理光谱数据之后，获取一定比重的kernard-stone的方法与联合间隔偏最小二乘法的验证集、校准集。最后通过后向区间偏最小二乘法对水分波长加以选择，构建相对应的PLS回归模型，希望可以达到玉米水分含量快速检测的要求。关键词：检测分析；近红外光谱；水分含量；玉米作物93 种子世界 2022·10科学实验展的阶段，广泛应用于各行各业，现阶段近红外光谱分析技术已被应用于玉米水分含量的快速检测分析中。3.1 近红外光谱应用于玉米水分含量测定研究在玉米国家质量标准中，玉米水分含量是一个关键定等指标，同时也是判定储藏期间玉米是否安全的重要指标。所以，快速检测分析玉米水分含量针对提升粮食收购效率具有重要意义。林敏等学者结合了 BP 神经网络与离散余弦变换，构建了玉米水分含量和其近红外光谱间关系的模型，明确了应用近红外光谱快速检测玉米水分含量的方法。研究结果发现，玉米样品中水分化学检测具有实际应用价值。3.2 样本调查与近红外检测法此次调查研究的玉米采样光谱数据从相关档案馆获取，并按照 《GB/T 10362 粮油检验 玉米水分测定》 《GB 5491 粮食、油料检验 扦样、分样法》 等规范性文件。数据集由 20 个玉米样品组成，主要的数据参数为水分，样品采样间隔为 2.5nm，波长范围在 1200 至 2500nm 的波长变量。本次研究的主要对象为玉米水分含量，使用基于 NIRS 的玉米水分含量快速检测法开展研究工作。所准备的仪器设备有样品粉碎设备与近红外分析仪，样品粉碎设备只是用来制备玉米粉样品，通过该设备粉碎后的样品均匀性与粒度分布必须满足近红外分析仪建模要求。尚未加入粮油近红外分析网络的近红外分析仪，需要根据GB/T 24895 中的相关规定加以检验，合格后才能投入使用，而加入粮油近红外分析网络的设备必须达到 GB/T 24895 的相关标准。玉米样品的取样与分样应当根据 GB 5491 的相关规定实施，对于样品的整理，应去除样品中的破碎粒与杂质，根据近红外分析仪的使用说明书开展仪器预热与自检等工作。基于使用状态，应保证每天通过监控样品监测一次近红外分析仪，追踪每天的监测结果，对比相同监控样品中的初步测定结果和水分含量，并同最初的测定结果加以对比，绝对差应不大于 0.2% [2]。对于样品的预处理，应清除掉样品中的破碎粒与杂质，分样的量控制在 500g 左右。针对整粒玉米样品的测定，应根据近红外分析仪说明书的要求进行操作，取适量的玉米样品用近红外分析仪进行测定，记录测定数据。每个样品应测定 2 次，第一次测定后的测定样品必须和原待测样品搅匀之后，才能再次取样进行第二次测定。对于粉碎样品的测定，取适量玉米样品，采用规定的粉碎设备粉碎，将玉米粉样品用近红外分析仪加以测定，记录相应的测定数据。至少制备两份监控样品，以留作备用。要想保证测定结果的有效性，测定结果应当在近红外分析仪使用的定标模型所覆盖的水分含量范围内，两次测定结果的绝对差应满足样品重复性检测的要求，取两次数据的平均值为测定结果。3.3 直接干燥法根据 GB 5009.3-2016 国标，采用直接干燥法检测，其原理为通过玉米中水分的物理性质，在 101.2kPa 气压下，温度在 101℃至 105℃之间可采用挥发法测定样品中干燥减失的重量，如在吸湿水条件下可以挥发的物质，然后利用干燥前后的称量数值对水分的含量加以计算。此方法所用试剂均为分析纯，水为 GB/T6682 规定的三级水，并且还有海砂、氢氧化钠、盐酸。固体试样：取洁净铝制的扁形称量瓶，将其放在 101℃至 105℃的干燥箱中，瓶盖斜支在瓶边，经过一小时的加热，取出盖好，将其放在干燥器中冷却 0.5h，然后在进行称量，重复干燥至前后两次质量差不得 >2mg，这便是恒重。将混合均匀的试样迅速磨细，直到颗粒<2mm，称取 2—10g 的试样，放到该称量瓶中，试样厚度应在5mm 以内，倘若为疏松试样，厚度不应大于 10mm。同时，盖好盖子，精密称量后，放在干燥箱中，瓶盖应斜支在瓶边，干燥 2—4h后，盖好取出，放在干燥器中冷却 0.5h 再称量，重复上述操作至前后两次质量差都应在 2mg 以内。3.4 建模采用 SNV、SG 与 MSC 等组合法预处理光谱，对 PLS 回归模型进行建构，针对各种预处理方法中的回归模型性能予以计算和分析，同时以 k 折的 RMSECV 为基础，明确光谱优选的预处理方法。经过对光谱数据的预处理之后，通过 KS 的方法把经过预处理的光谱数据根据 3：1 的比率，并将其划分为验证集与校正集，利用 SiPLS 与 BiPLS 对波长特征加以选择。在此期间，检验样品集水分含量扣除系统偏差之后的近红外测定值和其标准值间的 SEP 标准差须 <0.25%。在各实验室由不同人员操作使用相同型号的不同设备，应根据同一种测定方法检测一样的玉米样品，最终所获取的各独立试验结果间的绝对差须 <0.4%[3]。4 近红外检测法与传统方法的比较4.1 直接干燥法的结果分析试样中的水分含量，按照式（1）展开计算：X=m1-m2m1-m3×100 （1）其中 100 表示单位换算系数，X 代表试样中水分的含量，单位为 g/100g，m1代表称量瓶与试样的质量，m2代表称量瓶与试样干燥后的质量，m3代表称量瓶本身的质量。当水分含量大于等于1g/100g 时，计算结果保留 3 位有效数字。当水分含量小于1g/100g 时，计算结果保留 2 位有效数字。4.2 近红外检测法的结果分析上述表 1 为水分 FOSS 近红外检测数据与水分 5009.3 检测数据的对比分析，从上述表 1 数据可知，除了传统的 5009.3 方法检测玉米水分以外，FOSS 近红外检测法也可以检测出玉米中的水分含量，而且水分 5009.3 检测方法比 FOSS 近红外检测法的94 2022·10 种子世界科学实验水分数据要多出 0.3，且平均值也为 0.3，说明 5009.3 检测法的检测步骤较为繁杂，测试速度较为缓慢，检测出的水分更多。按照GBT 24900-2010 标准，为了获取有效的结果，测定结果应在近红外分析仪使用的定标模型所覆盖的水分含量范围内，两次测定结果的绝对差应符合重复性要求，取上表样品比对数据的平均值近为测定结果，在同一实验室，由同一操作者使用相同的仪器设备，按照相同测定方法，在短时间内通过重新分样与重新装样，对同一被测样品相互独立进行测定，获取的测定结果的绝对差应不大于 0.3%。上表的近红外数据符合相关要求，近红外检测法与传统检测法的水分含量并无明显差异，通过传统方法与近红外检测法的对比，得出近红外检测法的快速、便捷。4.3 近红外光谱检测法的技术方法与特征以近红外光谱为基础的玉米水分含量快速检测方法具体步骤：首先，对数据进行采集，相同批次采集各种水分含量的玉米样本，将样本中的霉变颗粒与虫蛀颗粒去除，开始水分测定玉米样本，从而获取相应的水分含量数据。其次，通过高光谱成像系统对玉米样本的图像数据进行采集，然后运用多元散射校正法消除上一步图像数据中的光程变化与光散射，获得预处理光谱图像数据。通过近红外光谱分析仪分别设置反射与透射的工作流，并设置相应的扫描次数，以吸光率为透射扫描数据格式，以log 物漫反射扫描数据格式，重复以上操作，扫描空白样品的背景光谱，待收集完背景光谱后，在光谱仪中放置实验样品，再次进行漫反射与透射的扫描，对光谱图进行绘制与保存，为后期建模提供有力的数据参考。在对样品近红外背景光谱进行收集的过程中，会有部分噪音进入光谱图中，对玉米成分的分析造成影响，同时还会对数据的可靠性造成影响[4]。近红外光谱技术发展快速且应用广泛的原因在于该技术自身就具备绿色、高效、快捷等特点。近红外光谱技术的快速检测特点主要表现为，一般情况下分析一份样品仅需要 2-3 分钟的时间，能够同步开展多种组分含量的检测与分析，存在较低的分析成本，无需使用化学试剂，更不会对环境造成污染，是现代绿色分析技术的典型代表，同时也可采用光纤技术，开展远程在线检测分析工作。4.4 玉米近红外光谱实验的优势在用 NIR 采集光谱时，温度范围应保持在 25±1°C，湿度范围保持在 46±1RH。此次玉米样本的光谱采集仪器为福斯近红外光谱仪，其中包含有样品测量附件、光源、检测器与单色器等结构。其中样品池所用的材料必须能透过红外光的材料。光源即光谱吸收度，通过光源的反射能量谱换算而来，如果光源不稳定，就会使光谱模型的可靠性降低，对分析结果造成影响。检测器将光信号转化为电信号，利用 A/D 转换器获取数字光谱，在此采用量子检测器，具有灵敏度高与扫描速度快等特点，在几秒内就能完成全谱扫描。单色器是由光源内部发出的近红外光束，分散成不同波长点的单色光，不仅波束精度高、输出光源能量大，还具有较高的分辨率。综上所述，基于近红外光谱的玉米水分含量检测法不仅无污染、分析速度快、稳定性好，还具备成本低、不损坏样品、操作简便等优势特点，被广泛应用于玉米水分含量检测，然而此类技术尚处在定标模型探索阶段，其指标定标模型的预测精度偏低，缺乏统一的定标模型，导致各单位研发的近红外光谱定标模型难以转移，浪费了许多的人力与物力。对着图像识别技术与信息技术的进步，为近红外光谱检测技术的分析预测能力提供了广阔的发展空间，相信不久的将来，该技术会进一步得到普及。参考文献：[1]王超,王春圻,徐黎莉,等.基于近红外光谱的玉米水分含量快速检测研究[J].黑龙江八一农垦大学学报,2022,34(4):93-99.[2]付才力,李颖,陈荔凡,等.近红外光谱技术快速检测莲子粉[J].光谱学与光谱分析,2018,38(2):424-429.[3]李速专.基于近红外光谱数据的多模型融合建模方法研究[D].温州大学,2019.[4]熊利华.近红外光谱法快速检测茶叶中粗纤维、水分和灰分的研究[D].东华理工大学,2018.95