实验五　核磁共振 1924 年，泡利（W·Pauli）在研究某些光谱的精细结构时，提出了原子核具有自旋角动量和磁矩。当时由于受光学仪器分辨本领的限制，妨碍了对核磁矩的精确测量。1946 年，珀塞尔（Ｅ·Ｍ·Purcell）和布洛赫（F·Bloch）分别应用共振吸收法和核感应法实现了核磁共振，从而大大地提高了核磁矩的测量精度。因而珀塞尔和布洛赫获得了 1952 年度的诺贝尔物理学奖。 核磁共振已在众多的领域中有了十分广泛的应用。早期，核磁共振主要是用于对和结构和性质的研究，如测量和磁矩、电四极矩及核自旋等，后来则广泛用于分子（如有机分子、生物大分子等）组成和结构的分析、生物组织与活体组织的分析、病理分析、医疗诊断、产品无损检测等方面，并可用来观测一些动态过程（如化学反应、生化过程等）的变化。从技术手段上来说，核磁共振的应用主要由两方面，即核磁共振波谱的应用以及近年发展起来的核磁共振成象的应用。 【预习提要】核磁共振是指具有磁矩的原子核，在外磁场作用下，对射频电磁场能量的共振吸收现象。应注意理解实现核磁共振和检测核磁共振信号的基本物理思想。在此基础上搞清楚用示波器观察核磁共振信号和测量核磁矩（包括磁场强度测量）的方法。关于调制磁场部分，可结合图 5-2 和图5-3 进行分析，要求初步弄清楚为什么要加调制磁场？并知道实验过程中如何使用调制磁场。通过本实验主要了解核磁共振现象及其原理，掌握实现核磁共振的物理思想过程和实验方法（稳态）；学会应用核磁共振精确测定核磁矩和磁场强度的实验方法。 　　　　　　　　　　　　图 5-7 图 5-1【实验原理】 核磁共振的基本原理见附录 D【实验装置】 核磁共振从实验方法上可分为连续波（稳态）和脉冲波（暂态）两大类。检测方法，有吸收法、感应法和电桥法。我们这里仅就连续波吸收法加以介绍。其实验装置如图 5-1 所示。永久磁铁产生均匀的稳恒磁场B0，磁场强度可以调节。磁极上装有调制线圈，提供一个弱的调制磁场Bm，进行扫场，其扫场大小可以调节。核磁共振探头提供射频场B1，且频率可调。样品放在处于磁场中的探头谐振线圈内，线圈轴线与磁场方向垂直，通过对探头工作状态的调节可获得最佳灵敏度，由探头检测出的共振吸收信号，通过示波器显示出来，探头的振荡频率由频率计测出。下面我们重点分析一下调制线圈和核磁共振探头的作用。 一、调制线圈 观察核磁共振吸收信号有两种方法：一种是磁场B0固定，让射频场B1的频率连续变化通过共振区域，当满足ω=ω0=γB0时，出现共振吸收现象，叫做扫频法；另一种是把射频场B1频率固定，而让磁场Ｂ。连续变化通过共振区域，实现共振吸收。称为扫场法。本实验是采用扫场的方法。调制线圈的作用，就是用来产生一个弱的低频交变磁场Bm迭加到稳恒磁场B0上去，达到扫场的目的，这样有利于寻找和观察核磁共振吸收信号。其作用原理如下：从原理公式ω0=γB0可以看出，每一个磁场值只能对应一个射频频率发生共振吸收。而要在十几兆赫的频率范围内找到这个频率是很困难的，为了便于观察共振吸收信号，通常在稳恒磁场方向上迭加上一个弱的低频交变磁场Bm，如图 5-2 所示（上图为B0和Bm迭加后随时间变化的情况，下图是射频场B1振荡电压幅值随时间变化的情况。图中的B0'为某一射频频率对应的共振磁场）。那么此时样品所在处的实际磁场为B0+Bm，由于调制磁场的幅值不大，磁场的方向仍保持不变，只是磁场的幅值随调制磁场周期性地变化，核磁矩的拉莫尔旋进角频率ω0也相应地在一定范围内发生周期性的变化，即ω0'=γ (B0+Bm)。这时只要将射频场的角频率ω'调节到ω0'的变化范围之内，同时调制场的峰峰值大于共振场范围，便能用示波器观察到共振吸收信号。因为只有与ω'相应的共振吸收磁场范围B0'被（B0+Bm）扫过的期间才能发生核磁共振，可观察到共振吸收信号，其他时刻不满足共振条件，没有共振吸收信号。磁场变化曲线在一周期内与B0'在两处相交，所以在一周期内能观察到两个共振吸收信号。若在示波器上出现间隔不相等的共振吸收信号，如图 5-3（a）所示，这是因为对应射频场频率发生共振磁场风的值不等于稳恒磁场B0的值。这时如果改变稳恒磁场B0的大小或变化射频场B1的频率，都能使共振吸收信号的相对位置发生变化，出现“相对走动”的现象。当出现间隔相等的共振吸收信号时，如图 5-3 (b)所示，则其相对位置与调制磁场Bm的幅值无关，并随Bm幅值的减小，信号变低变宽，如图 5-3(c)所示，此时即表明B0'与B0相等，满足共振条件ω'=γ B0'=γB0=ω0。 图 3-1-2　　　图 5-2　　 图 5-3二、核磁共振探头核磁共振探头采用电容反馈式 LC 振荡的鲁宾逊电路，调节可变电容器，振荡频率可在13~18MHZ范围内变化。核磁共振探头产生线性振动的射磁场，从理论分析可以看出，一个线性振动的磁场相当于两个大小相等、旋转方向相反的旋转磁场的迭加，如图 3-1-4 所示。其中与核磁矩拉莫尔旋进方向相同的磁场，即起着我们前面讲的旋转磁场B1的作用。另一个方向相反的磁场，对核磁矩不产生固定有效影响，在此不予以考虑。 图 5-4核磁共振探头，一方面提供一个射频磁场B1，以满足核磁共振的和必要条件（ω=ω0）；另一方面是通过电子线路对B1中的能量变化加以检测，以便观察核磁共振现象。图 5-5 是本实验所采用的核磁共振探头的方框图。图中边缘振荡器产生射频振荡其谐振频率由样品线圈和并联电容所决定。所谓边缘振荡器是指振荡器被调节在振荡与不振荡的边缘，即处于临界振荡的状态，此时振荡的能量最小，这样可以防止核磁共振信号的饱和。同时当样品有微小能量吸收时，可以引起振荡器的振幅有较大的相对变化，提高了检测核磁共振信号的灵敏度。在未发生共振时，振荡器产生等幅振荡，经检波输出的是直流信号；当达到共振条件，则发生共振，样品吸收射频场的能量，使振荡器的振幅变小。因此射频信号的包络变成由共振吸收信号调制的条幅波，经检波放大后，就可以把这个反映振荡器振荡幅度大小变化的共振吸收信号用示波器显示出来。由于扫场通过共振区所需的时间不同，分为慢通过和快通过。慢通过即通过共振区所需的时间，要远比纵向弛豫时间T1和横向弛豫时间T2长得多，这时得到的是稳态的共振吸收信号。若扫场速度太快，不能保证通过各点时都能达到稳定平衡，就会观察到不稳定的瞬时现象。又因实验条件不同，观察到的瞬变现象差别也很大。所以共振吸收信号的形状有时差异很大。图 5-5【实验内容】一、熟悉仪器，动手操作，用水作样品，调试并观察质子（1H）的核磁共振吸收信号。 通过改变稳恒磁场B0的大小和射频场B1频率的高低，以及调制磁场幅度的大小，观察共振吸收信号的变化情况，找出其变化规律。学会鉴别核磁共振吸收信号和判断共振吸收信号等间隔的实验方法。根据连续波吸收法检测的物理思想，调节边缘振荡器，使之吸收信号幅度最大。二、已知质子的旋磁比γH=2. 67522×102MHZ⋅T−1，用水作样品应用核磁共振磁强计测出给定的可调磁场的变化范围。同时校正霍尔效应磁强计（特斯拉计），并作出核共振特斯拉计校正曲线。核磁共振法测量磁场，由于环境温度、机械作用、温度等这样一些宏观因素不会影响原子核的旋磁比的大小，而且也因为一次变换器信息参数不是幅度而频率，测量频率比测量电流电压的精度高，因此测场精度容易达到。三、用聚四氟乙烯棒作样品，观察19F 的核磁共振现象，测定其旋磁比、g 因子和核磁矩。由于19F 的核磁共振信号比较弱，观察时需要特别细心，应缓慢地调节磁场或射频频率，找到共振吸收信号并调节到间隔相等，测出射频频率fF和磁场BF，即可计算出19F 的旋磁比。因质子的旋磁比γH为已知，磁场BF可应用1H 核磁共振的方法测定。用公式γF=2 πfFBF=fFfHγH即可计算出19F 的旋磁比γF。其中fF和fH分别为19F 和1H 的核磁共振频率。由μ1=gμNℏP1和μ1=rP1可知g=r ℏμN又PI=ℏ I，所以有μ1=g I μN 其中ℏ=h2 π，h为普朗克常数，h=6 .62608×10−34J⋅s；μN=5 . 05079×10−27J⋅T−1；I为自旋量子数，19F 的I值为 1/2。四、以重水为样品，观察氘核（2H）的磁共振现象，并测出氘核的 g 因子和核磁矩。质子的自旋量子数I为 1/2。用核磁共振法可以精确地测出氘核的核磁矩。大家知道，氘核是由一个质子和一个中子组成，从氘核和质子的磁矩间存在的差数可以得知，不呈电性的中子具有负值的磁矩。至于中子为什么会有磁矩，有一种唯象的解释是：中子有时表现为一个正电核心和一个包围它的负π介子云所组成，旋转的负π介子将产生一个负值的中子磁矩。【自检问题】1．试用经典力学和量子力学观点，对核磁共振现象作简要说明，并指出实现核磁共振必备的条件是什么？2．试分别说明B0、B1和Bm在核磁共振实验中的作用。3．简述连续波吸收法检测核磁共振吸收信号的物理过程和观察方法。4．简述测量核磁矩的方法。5．简述用核磁共振法测量磁场的原理和方法。【阅读材料】核磁共振成象 核磁共振成象是从核磁共振谱近一步发展起来的先进技术手段。最早的核磁共振成象的实验结果是 1973 年由劳特伯(P.C.Lauterbur)发表的并立刻引起了广泛的重视。之后，取得了惊人 的发展，从最初的实验阶段过了还不到十年，就进入临床应用阶段。临床研究表明，核磁共振成象对包括人体在内的活体组织及多种病变的诊断，特别是其他方法难以诊断的脑部病变及初期肿瘤有重要的临床价值。核磁共振成象在其他领域，如材料科学等领域亦有很好的应用前景。目前已有多种核磁共振成象方法，如质子密度成象、投影重建成象，T1,T2（弛豫时间）成象、化学位移成象、流体成象等等。最常用的核磁共振成象为平面成象，即获取样品平面（断面）上的分布信息，称作核磁共振计算机断层成象，通常也成为核磁共振 CT(computed tomography)，就人体而言，由于体内含有大量的水分（平均约占体中的 55%），且体内不同组织的水含量不同（如脑白质中水约占84%，肾脏约 81%，牙釉质约 3%）,用核磁共振 CT 手段可测定生物组织中含水量分布的图像，这实际上就是质子密度分布的图像。现已对生物组织的病变和其含水量分布的关系作过广泛的研究。病变会使组织中的含水量发生变化，所以，通过水含量分布的情况就可以把病变部位找出来。图 5-11 是核磁共振成象装置图，图 5-12 是用核磁共振 CT 测出的脑部图象的断面图。图 5-6