双原子分子光谱分子的能量状态与原子的能量状态一样存在能级，而且分子能级发生跃迁时发射或吸收辐射。然而分子同原子相比，由于它的结构和运动状态的复杂性，分子光谱比原子光谱复杂得多。双原子分子光谱是较简单的分子光谱。分子光谱随分子能级跃迁间隔的不同，可以出现在从紫外到微波的不同光谱区。本实验的目的是通过拍摄双原子分子的电子一振动光谱，来了解分子光谱的特点，测量各顺序谱带组的带头波长，计算分子的振动频率ω、非筒谐性常数ωx和分子振动力常数k等。【预习提要】 双原子分子是结构较为简单的分子。因而反映分子结构特征和举动状态的双原子分子光谱也是较简单的分子光谱。用色散率不大的摄谱仪伯摄的双原子分子光谱呈现带状，实际上，它们是由大量的、密集的、分布有规律的谱线所组成的。不同波段的谱线反映分子不同运动状态的能级跃迁。1．双原子分子有哪些不同形式的能量，怎样利用“不确定性关系”说明不同形式的能级间隔之间的数量关系?2．用莫尔斯函数表示双原子分子的势阱时，分子振动能级间隔有什么特点?3．什么叫顺序带组，试说明相邻顺序谱组带头的波数差出现“突变”的能级结构的内在原因。4．试判断(0，0)，(1，0)和(0，1)顺序带组列出a , b或a', b'的测定方程和相应的正则方程。5．利用近似的谐振子频率公式，求出分子振动力常数值。【实验原理】 一、双原子分子的结构与运动状态双原子分子是由两个原子核和电子相互结合而成的微观系统。当两个原子相结合而构成一个双原子分子时，在每个原子内部构成完整壳层的电子仍然分别属于各自的原子核，而外层的价电子向对方原子核提供库仑引力 ，当两核过于靠近时产生斥力，从而使两个原子核相距一定地联系在一起构成稳定的结构。分子具有三种基本运动：①外层价电子在两个原子核共同产生的电场中绕核间轴的运动，这种运动如同价电子在孤立的原子中运动一样形成各种不同的电子能量状态。②双原子分子的原子核由于交替地受到来自对方价电子的引力和核的斥力，在平衡位置附近，带着其周围的电子沿核间轴方向振动，伸缩核间轴长短。③双原子分子做为一整体还有绕一通过质心并垂直于核间轴的轴而转动。采用适当的激发方法将处于蒸汽状态的分子激发时得到分子所固有的频谱，表明分子的运动状态和原子的运动状态一样是分离的，能量是量子化的，即三种基本运动都存在着相应的能级。 二、关于三种不同能级间隔的数量级1．由于价电子的运动状态变化而产生的能级间隔的大小；设一分子内两个原子核之间的平均距离为a，那么，a就是价电子在分子中位置的不确定度，按不确定(测不准)关系，价电子的动量不确定为ℏ/a，从而得出价电子能量取值范围为Eel=P22 m≃ℏ2ma2其中m为电子的质量，如果a≃0 .1 nm，Eel为几个〔电子伏特〕，是和外层电子在孤立原子内所具有的结合能大小相近，表示分子中价电子的低层能级间隔的大小。2．如果电子施于核的力与原子核作用於电子的相互作用力大小相等，而且都是准弹性力，力常数为 ，则电子的角频率为ωe=√km 而原子核的角频率wNωN=√kM其中M为原子核的质量。核的振动能量同电子运动能量的比值为ℏωNhωe≃√mM因此，和较低的振动能级有关的能量近似等于Ev=√mMEel3．设两个原子核都具有相同的质量M，核间距为a，则分子绕一经过质心且垂直于核间轴的轴转动时，它的转动惯量I为I=12Ma2如果把双原子分子看做是一个刚性转子，则按量子力学计算，其转动动能Er为Er=ℏ22 I(J +1)≃ℏ2Ma2J (J +1)式中 J 为转动量子数。当 J 较小时得到的转动能量Er为Er≃ℏ2Ma2=mMℏ2ma2=mMEel =√mM√mMEel =√mMEv由于比值m/ M一般介于10−5到10−3之间，因此，Er为Ev的几百分之一，而Ev又为Ev的几百分之一，即Eel>> Ev>> Er 图 1.1-1图 1.1-1 为三种能级分布示意图，由图可见，每个电子态之上有许多振动态，而每个振动态又有许多转动态。注意，转动能级并不局限于一振动态之内。因此，在同一电子态和振动态下、在两个转动能级之间发生跃迁时所产生的纯转动光谱会出现在远红外区域或波数为1 ~102cm-1的微波区域。而在同一电于态内由于不同的振动能级之间有跃迁而产生的纯振动光谱位于红外区。由于两个电子能级之间有跃迁而产生的分子的电子光谱位于可见或紫外光谱区域。分子的电子光谱谱线由于不同的振动能级之间的各种可能的跃迁而产生一级分离，又由于不同的转动能级之间的各种可能的跃迁而产生二级分离，其间隔约等于 0.001〔电子伏特〕，因此所用摄谱仪的分辨率不十分高时我们能得到襞褶状的分子的电子-振动-转动光谱。三、电子-振动光谱当分子的两个电子态之间有跃迁时，振动态和转动态都可以随之发生变化，产生电子-振动-转动光谱。如果我们不计分子的各种不同状态之间的相互作用，分子的总能量E可用电子态的能量Eel、振动能量Ev，以及转动能量Er的和表示。设分子能级发生跃迁前后的总能量分别为E1=Eel+Ev+ErE2=Ee l'−Ev'+ E r'则由玻尔频率条件hv=E2−E1得~v =1hc[(Ee l'+Ev'+Er')−(Eel+Ev+Er)] =1hc( Ee l'−Eel)+1hc( Er'−Er)+1hc( Ev'−Ev) =~ve l'el+1hc( Ev'−Ev) (1.1.1) 式中考虑到~ve l'el≡1hc( Ee l'−Eel)>>1hc( Er'−Er)，Ee l'和Eel分别为不同电子态的能量而Ev'和Ev。是分别属于不同电子态的分子振动能量。由量子力学计算知：如果把双原子分子赖以构成稳定结构，井使原子核在平衡位置附近沿核间轴振动的势能曲线看成是抛物线(见图 1.1-1)，那么，分子的振动能级是等间隔的。如果采用更接近实际的经验势能函数一莫尔斯势能函数U (r −r0)=D[1−e−α (r−r0)]2作为双原子分子的势能函数(见图 1.1-2)，那么，分子的较低振动能级表达式可写成Ev=hcw(v+12)− hcxw(v +12)2 (1.1.2)图 1.1-2其中v =0,1,2 ,⋯⋯为振动量子数，而cw为分子振动频率，xw为非简谐度。由于w >> xw在(4．2)式中第二项远小于第一项，但又由于第二项的存在使相邻振动能级间隔随振动量子数v的增加而缩小。对于不同的电子态来说，w和xw不尽相同，它们都和分子的结构、状态有关。ω=12 πc√kμ （1.1.3） 其中K为分子振动的力常数，μ=m1m2m1+m2为双原子分子的折合质量，m1, m2分别为两个核中一个核的质量。将分别表示两个不同电子态上的振动能量的（1.3.2）式代入（1.3.1）式中得~vv'v=~ve l'el+[ω'(v'+12)−x'ω'(v'+12)2]−[ω(v +12)−xω(v +12)2] =~ve l'el+[ω'v'+12ω'−x'ω'(v¿+v'+14)]−[ωv+12ω−xω(v2+v+14)] =~ve l'el+12(ω'+ω)−14( x'ω−xω)+[(ω'−x'ω')v'−x'ω'v¿] −[(ω−xω )v−xωv2] =~v00+(a'v'− b v¿)−( av−bv2) （1.1.4）其中~v00=~ve e'el+12( ω'−ω )−14( x'ω−xω )¿}a'=ω'−x'ω'¿}b'=x'ω'¿}a=ω−xω ¿}¿¿¿ （1.1.5）（1.1.4）式代表双原子分子的电子-振动光谱波数，其中~v00=0在同一电子跃迁(S'→S )中为一常数，是表示从S'电子态的v'= 0振动能级跃迁到S电子态的v =0振动能级时所产生的谱线波数。由于S'电子态的分子振动频率ω'与S电子态的振动频率w相差不大,a'和a以及b'和b也相差不大，所以振动量子数的改变量( Δv =v'−v )相同（如Δv=−1）时，所产生的谱线波数~v01,~v12,~v23相差很小，这些谱线彼此靠的很近，依次排列成一个序列，如图 1.1-3 所示。又可叫做顺序带组。应该指出，由于存在转动能级的跃迁而产生的转动谱线，图 1.1-3 中许多转动谱线密集形成一个谱带，转动谱线或向长波或向短波方向密集形成“带头”。一般，由纯振动能级跃迁所产生 的谱线不在“带头”上；但与带头相差很少，所以本实验就以测量带头的波数来研究分子的振动机制。Δv=v'−v 图 1.1-3【实验装置】 1．光源(2,0)(3,1)(1,0)(2,1)(3,2)(0,0)(1,1)(2,2)(3,3)(0,1)(1,2)(2,3)(3,4)(0,2)(1,3)(2,4)4301201234 本实验是通过激发双原子分子的电子能级，用其发射光谱来研究分子的振动结构的，所以需要较高的激发能量。一般用高电压使放电管内的气体放电，来激发分子的电子态。如用碳棒做成放电管内的电极，管内充入氩气和少量氢气而产生 C2分子光谱，或用电弧光源使电极间隙产生弧光，用高温激发分子。如用纯炭棒做为电极在空气中产生弧光时可得到 CN 分子光谱，用纯铝棒做为电极在空气中产生弧光时能得到 ALO 分子光谱。 2．摄谱仪 由于有些双原子分子的电子—振动光谱位于可见光波段，所以使用玻璃棱镜摄谱仪比较适合。又如不去研究分子的转动结构，用色散较小的小型摄谱仪也可满足要求。如用色散较大的光栅摄谱仪进行摄谱且属于不同顺序带组的带状光谱分布波段较宽时，还需要改变光栅转角，以便拍全不同顺序带组。 为了测量带头的波长，用哈特曼光栏在同一底片上并列拍摄样品光谱和铁光谱，冲洗、吹干后，利用已知铁谱线的波长和谱带带头相对铁谱线的位置，按线性内插法求出不同顺序带组各带头的波长(参看实验一附注一：线性插值法)。【实验内容】 从拍摄好的底片上很容易判断属于同一顺序带组的几个谱带，但尚无从确认某一顺序带组的Δv=v'−v=k值。于是首先要测出每个顺序带组的第一个谱带带头的波长(用线性插值法)，换算成波数。并将所有顺序带组的第一谱带带头波数按大小顺序排好，然后依次相减相邻波数，得到一系列的波数差；~vk , 0−~vk−1,0=a'−(2 k−1)b'~v0, k −1−~v0 , k=a−(2 k −1)b其中~vk , 0,~v0 , k −1,~v0 , k均按（4.4）式计算。 由于a和a'的数值不同(b'和b的数值甚小)，因此，在计算上述一系列波数差的过程中我们会发现从某一波数差开始其值与前几个波数差相比有明显的差异，(如果差异不明显，那么再一次求出这些波数差的差，在这第二次求出的波数差的差中，就有一个其绝对值特殊大者)叫做“突变”。导致这一“突变”波数差必有一个作为被减数的谱带带头波数，具有该波数的带头就是(0，0)顺序带组的第一个谱带，即该顺序带组为Δv=0。从此顺序带组开始向短波方向依次为Δv=1,2,3顺序带组，向长波方向依次为Δv=−1 ,−2 ,−3 ⋯顺序带组。由此就可标出每个顺序带组各谱带的振动量子数(v', v )的值。按每个顺序带组的第一谱带的(v', v )值的顺序写出相邻顺序带组第一谱带带头的波数差，就得到测定方程~v3,0−~v2,0=a'−5 b'¿}~v2,0−~v1,0=a'−3 b'¿}¿¿¿ （1.1.6）~v0,0−~v0,1=a−b¿}~v0,0−~v0,2=a−3b¿}¿¿¿ （1.1.7）对于(1.1.6)与(1.1..7)两个测定方程分别做出正则方程；对测定方程(1.3．6)组中每个方程的每项分别乘以未知量a'或b'的系数，然后就方程组边边相加就能得到关于a'和b'的两个正则方程，对于(1.1．7)测定方程组的处理亦同样。算出a',b'和a , b由(1.3．5)式求出ω'和ω,x'ω'和xω,再利用(1.3.3)式求出双原子分子的振动力常数k值.【自检问题】1.双原子分子光谱在谱片上的外观特征是什么?2.在分子光谱谱片上能否判断Eel>Ev>Ev,数量关系?3.怎样找出(0,0)顺序带组? 4.怎样列出关于a,b或a', b'的测定方程和正则方程?5.试比较不同电子能级的分子振动力常数k的大小。 【参考文献】〔1〕 褚圣鳞著：《原子物理学》，人民教育出版社，1979 年。〔2〕 张寒奇、孙书菊、金软汉编著：《光谱分析》，吉林大学出版社，1995 年。〔3〕 张 锐、黄碧霞、何友昭编著：《光谱分析》，中国科学技术大学出版社，1991 年。