偶氮染料掺杂聚合物薄膜的可擦除光存储特性实验研究有机偶氮染料掺杂的聚合物材料成本低、易于制备、并具有实时可擦除的光存储性能，是比较理想的光存储材料，它在可擦除光盘、高密度数据存储、光图象处理及全息术等方面具有广阔的应用前景，因此日益受到人们的重视。通过本实验，使学生掌握可偶氮染料掺杂聚合物薄膜的可擦除光存储的物理机制，掌握测量光栅生长曲线、擦除曲线和拍摄所存图象信息的方法，探讨该系列材料在高科技中的应用。【预习要求】1. 预习全息照相原理、光路调解及其要求、干涉记录、衍射再现的过程及原理；2. 查阅资料，预习偶氮染料掺杂聚合物薄膜的结构特点和光学特性；3. 预习实验光栅生长、擦除的机制及其光物理过程，掌握光存储的基本原理。【实验原理】一、偶氮染料的结构特征与性能（a）光异构过程偶氮染料是一类具有光异构特征的有机光学材料，其分子结构是在两个芳环之间以 N=N 双键连接为特征。它们的基本结构特征，即骨架决定了它们的主要吸收峰的范围（最大吸收峰在可见光区内）。偶氮染料还具有一定共轭性，一般来说，共轭程度越大，分子的基态与第一激发态之间的能级差越小，其吸收 峰发生红移。偶氮染料的第二结构特征（苯环上的取代基）对吸收峰的位置具有一定影响。取代基的电子效应（诱导效应和共轭效应）影响分子中电子云密度分布，使分子的基态与激发态之间的能级差发生变化，其吸收峰发生移动。 　　　(b) 偶氮分子的能级结构图 图 9- 11. 偶氮材料的光异构特性偶氮染料是一种偏振敏感的有机染料，它具有反式（trans）和顺式(cis)两种分子结构,如图 9-1（a）所示（其中 R1和 R2表示不同的取代基，本实验所用甲基橙的取代基 R1为 NaO3S , R2 为 N（CH3）2 ）。它们的分子主轴均为氮氮双键。两者对应能态的能量是反式结构能量低，结构稳定；顺式结构能量高，结构不稳定，所以一般情况下偶氮分子多以稳定的反式结构存在。图 9-1 (b) 是偶氮分子的能级结构图，由图可见，当用激光激发时，反式偶氮分子的基态粒子 So吸收一个光子后，跃迁到第一激发态的某一振动能级 Sv上，并迅速驰豫到第一激发态的最低能级 S1上。处于 S1能级上的粒子可以进一步吸收一个光子并跃迁到第二重激发态 S2上，也可经过系间跃迁无辐射驰豫到三重激发态 T1上，这种跃迁由 S1与 T1间能级差决定。差距越小，跃迁越容易。T1态的粒子可以吸收光子跃迁到 T2态上，也可通过无辐射跃迁回到 So态上。同时当激光强度达到一定值后，S2、T2等能级上的粒子还可以进一步吸收光子跃迁到更高一级激发态上去。处于高能级激发态上的粒子还可以通过无辐射跃迁的方式和较低能级跃迁，其能量转变为分子内能，或以磷光与荧光的形式辐射出去。由于偶氮 Trans、Cis 构型的最低三重态（T1和 T1‘）相距很近，且 Trans 式三重态（T1）寿命较长，处在 T1态的分子除可回落到 So态外，还能从 T1态转移至 Cis 的最低三重态 T1‘上，而转移至 T1‘上的分子驰豫到 S’o，则完成从 Trans 到 Cis 的转变。这样偶氮分子就由反式结构变为顺式结构，这种现象叫光致异构。通常情况下，偶氮染料的顺式异构体不稳定，在光照或热激发下会向周围基质中辐射能量回到稳定的反式结构，利用偶氮分子的这种光异构特性可以实现光存储。2. 偶氮染料的吸收图 9-2 MO/PVA 薄膜的 UV－vis 吸收光谱a 染料浓度为 0.3 wt%；b 染料浓度为 0.5 wt% 在偶氮染料的苯环上引入不同的取代基，其对应化合物的最大吸收峰位置不同。另外 N=N 双键两端的环不同（苯环、杂环），最大吸收峰也不同。 本实验所用掺杂聚乙烯醇（PVA）的甲基橙薄膜的吸收峰在 450nm（如图 9-2 所示）,由图可见薄膜对于 488nm 和 532nm 的激光都有一定吸收，因而样品器件可在此波段工作，我 们采用 532nm 波长的半导体激光作写入光，而样品对波长为 633nm 的 He-Ne 激光没有吸收，我们用它作读出光。此外，与浓度为 0.3 wt%的相比，染料浓度为 0.5 wt% 的薄膜吸收要强。 二、偶氮类染料的光存储机制用全息技术实现三维数据的存储，即为光存储。这一思想于 1963 年由美国 Polaroid 公司的 Pieter J VanHeerden 首次提出。但技术和材料问题一直阻碍着光存储走向实用化。无机光存储材料往往灵敏度低、价格昂贵。现在人们已经找到一些性能理想的有机材料，它们具有可擦除性，可以多次重复使用而性质基本不变，而且价格便宜、制膜方便。本专题介绍的是一种水溶性有机偶氮染料，将它和聚乙烯醇分别溶于水，按不同比例混合，涂附在载玻片上，待水分挥发后即可制成含不同染料浓度的聚合物薄膜材料。本实验的目的是通过测量该薄膜的光栅生长曲线、擦除曲线和拍摄所存图象的信息，理解可擦除光存储的物理机制，探讨该系列材料在高技术领域中的应用。图 9-3 全息光存储实验装置图 　　由上述吸收谱的分析可知，可用 YAG 倍频激光器 532 nm 的 P 偏振光作为写入光，He－Ne 激光器 632.8 nm光作为读出光，实验光路如图 9-3 所示。在两束 P 偏振光的写入条件下，既有强度调制的标量存储，又有偏振调制的矢量存储。标量存储记录的是异构相位光栅，矢量存储记录的是取向相位光栅。光异构反应属于快过程 ，分子取向属于慢过程。1.光栅的生长机制两束等强度的相干 P 偏振光作为写入光（波长=514.5nm），交叠照射在样品（图中的 H）上，两束光的夹角为 2，由于这两束光满足频率一定（由同一激光器发出），振动方向相同（均为 P 偏振），位相差恒定，因 此在样品上产生明暗相间的干涉条纹，条纹间距sin/2，条纹的光强分布为周期性正弦分布。条纹亮区的样品中，不断有反式偶氮染料分子吸收光子转变为顺式分子，产生的顺式分子不断地被偏振光的电场取向，最终亮条纹区所有顺式分子，其分子主轴的排列方向都平行于干涉场偏振光的电矢量。暗条纹区只产生少量的顺式分子，多数偶氮分子以反式结构存在且呈无规则排列。其中光致异构过程相对较快，顺式分子的取向过程相对较慢。在一定温度、一定光强下，最终样品中偶氮染料的顺式分子浓度和反式分子浓度将达到一稳定比例，产生的顺式分子逐渐被电矢量取向。由于干涉条纹的光强呈正弦分布，所以顺式分子的浓度及其规则排列也呈周期性正弦分布，顺式分子的这种排列方式使得样品的折射率产生周期性变化。这种由于分子的光致异构周期性排列而导致的折射率的周期性变化，叫做光折变效应。 任何能对入射光的振幅、或位相、或二者同时加上一个周期性的空间调制的光学器件，都可以称作光栅。上述周期性变化的折射率能够对入射光的位相加上一个周期性的调制，称作折射率光栅或相位光栅。其中由偶氮分子异构产生的相位光栅称为异构相位光栅，是标量存储，由顺式分子规则取向形成的相位光栅成为取向相位光栅，这是矢量存储。顺式分子浓度的逐渐增大和分子取向的逐渐加强的过程，也就是相位光栅的生长过程。由于本实验用波长为 532nm 的绿光为写入光，样品厚度大约 100m，形成的光栅可以看作体光栅。样品对该波长的光是强吸收的，因此，样品的前表面光照相对充分，而其内部和后表面光照相对不足。样品前表面干涉条纹的明暗对比度较大，明暗条纹中顺式分子浓度和顺式分子的周期性排列的差别也较大，此处的相位光栅较强；反之，样品内部和后表面形成的相位光栅较弱。这时样品前表面的光栅起主要作用，样品的衍射效率较低。由于样品对红光不敏感，用一束红光照射在折射率光栅上作为读出光，在样品的另一侧就会产生不同级次的衍射条纹（光栅方程 dsin=n）。本实验可以明显观察到红光的一级衍射信号。在光栅生长过程中，用一束红光作为读出光（=632.8nm），通过监测红光一级衍射信号强度的变化，即可检测到相位光栅的生长过程。2.光栅擦除机制光栅生成后，关闭一束写入光，另一束写入光即为擦除光。擦除光均匀照在光栅上，原先暗区或光强较弱的区域中反式分子就会吸收光子转变为顺式分子，并且被擦除光的电矢量取向；原先较亮的条纹区，则由于光强的减弱，顺式分子的数目减少。最终擦除光照射的整个区域内，顺式分子的浓度将达到稳定值，且大小分布均匀，取向一致，这样顺式分子的浓度及取向的周期性分布被破坏，光栅被擦除。同样在擦除过程中，加上一束红光，监测其一级衍射信号强度的变化，即可检测到光栅擦除的情况。如果用圆偏光或椭圆偏光擦除的话，则擦除速度会更快一些，想一想，为什么？3.信号存储原理 和全息照相的记录过程一样，两束写入光中，一束作为参考光，一束作为物光，它们交叠在样品上相干，经过上述光栅生长的光物理过程后，即形成物光栅，物的振幅和位相信息就存储在物光栅上了。 如果象全息照相那样，关闭物光束再现（读出），可以观察到衍射的物信号，但其强度会迅速下降。因为本实验样品使用的是可擦除光存储材料，且擦除速度很快，再现时读出光也作为擦除光，信号会被很快擦除，不利于信号的拍摄，所以拍摄信号时不用参考光作为读出光。利用该样品对红光吸收较弱的特点，用红光作为读出光，在记录过程中，可以不必关闭物光和参考光，这是实时存储过程。在实时存储过程中拍摄信号，就不必担心信号的擦除了，拍摄信号也就很方便了。上述实验中，红光和参考光都有一个角度匹配问题，即红光和参考光的夹角有一定范围，一般取匹配角≤5°为宜（见附录 2“匹配角的确定”）三、匹配角的确定1.两束写入光夹角的确定 图 9-4如 9-4 图：设两写入光夹角为，由它们决定的折射率光栅的间隔为： sin/2 （1）两写入光分别为 I01、I02，它们的透射光分别为 I1、I2。红光 I03与光栅法线的夹角为1，信号 I4与光栅法线的夹角为2，红光的波长为1，则一级衍射信号的光栅方程为： （sin1+sin2）=1 (2 )将（1）式代入（2）式整理可得： sin1+sin2=2 λ1λsinθ2 (3)由于1和2都小于 90º，所以有 2 λ1λsinθ2<2 （4）将1和2代入（4）式可得<100.9°。2.匹配角的确定由图物光 I02与读出光 I03的夹角为匹配角，则 =θ1−θ2匹配角的存在是由于信号光与 I1的夹角要足够大，不至于被透射光 I1覆盖，便于观察和测量。若取≥5°，即 θ2=θ2+5∘。如取=40，由（3）可得1≤27.7。则有≤7.7。 显然匹配角的范围依赖于写入光、读出光的波长和两写入光的夹角。四、系统振动对样品衍射效率的影响定义读出光的一级衍射信号强度 I 与读出光光强 I0之比，为样品衍射效率（= I/ I0）。样品厚度约 100 m，形成的光栅为体相位光栅。由傅立叶光学相关理论，考虑样品吸收，可以给出样品衍射效率的理论公式： η=exp(−2 αo⋅d /cosθ )⋅sin( π⋅Δn⋅d / λ'cosθ )式中exp(−2 α0⋅d /cosθ )是吸收因子，α0为吸收系数，d是样品厚度，Δn是折射率调制幅度，λ'为读出光的波长，θ为两写入光夹角的一半。上式是理想条件下衍射效率的理论公式。具体实验中系统的振动是不可避免的，对样品的衍射效率有一定影响。系统的振动是无规则的，即振幅的大小变化，振动方向不定。而系统振动必然降低相位光栅的对比度，降低衍射效率，还可能造成衍射效率峰值的移动。可以理解，振动幅度越大，对衍射效率的影响越大。当两写入光夹角较小时，光栅间隔（）较大，A<<振动的影响才较小或可以忽略。由此可以推断，振动的影响将使实验曲线的峰值相对于理论曲线向小角度移【实验装置】半导体激光器一台，氦氖激光器一台，分束器（半反半透镜）一个，反射镜若干，CCD 一个，微机一台，其它所需光学元件。【实验内容】1. 观察光栅生长过程， 研究光生长规律，画出光栅生长曲线。按图 9-3 搭好光路，打开激光器电源，待激光稳定后，仔细调节光路，观察到一级衍射信号为止。取写入光(半导体激光)功率 5 mW，氦-氖激光(读出)率 1 mW，关闭一束写入光，待衍射信号为零后，打开读出光，同时利用 CCD 采集衍射信号，直到衍射信号强度达到饱和最后利用计算机进行数据处理，并画出光栅生长曲线。取写入光功率为 10 mW，重复上术实验过程，分析比较不同写入光功率下的光栅生长过程。2. 研究不同写入光功率对光栅生长的影响，测量衍射信号强度随写入光功率的关系。写入光功率分别取 4 mW、8 mW、12 mW、16 mW、20 mW、24 mW、28 mW，读出光功率取 1Mw，在每一写入光功率下，分别采集衍射信号的最大值，处理数据后，作出衍射信号强度随写入光功率变化曲线，分析衍射信号强度随写入光功率变化关系。3. 测量擦除光功率与擦除速度的关系。保持写入条件一定(保持写入光功率 10 mW，读出光功率 1Mw)，当信号稳定，即光栅生长达到饱和时，关闭一束写入光，同时利用 CCD 采集擦除信号。变化擦除光 (即剩下的那束写入光) 功率分别为 10 mW 、5 mW 、1 mW，用 CCD 分别记录每一擦除光功率情况下，衍射信号强度随擦除时间的变化，最后用计算机处理数据，并作出光栅擦除曲线。 【自检问题】1. 如何选择本实验所用的读出光和写入光的波长？2. 读出光和写入光各有什么作用？3. 调节光路时应注意哪些问题？4. 简述光栅生长过程，说明可擦除光存储的物理机制。5. 简述光栅擦除过程，说明光栅擦除的物理机制。