实验:氢、氘原子光谱18 世纪中叶有人已发现炽热气体的火焰发出的光谱是线状光谱是线状光谱，随后发现各种元素的受激原子发出的发射光谱或白光被原子气吸收时产生的吸收光谱也都是线状光谱。到了 19世纪末，分辩本领较大的衍射光栅出现以后，基尔霍夫首先指出一定元素的原子只能发射或吸收一些该元素特定频率的谱线。一定元素的原子光谱线的排列具有明显的规律性，它反映了原子及其电子壳层结构的特性。因此研究原子光谱的规律是了解原子结构的重要手段之一。氢原子光谱是在所有原子光谱中最简单、最基本的光谱。它有 5 个相互独立的光谱线系，即赖曼（Lyman）系、巴尔末（Balmer）系、帕邢（Paschen）系、布拉开（Blackett）和普丰特每个线系中，各条谱线的强度和相邻谱线的间隔都向短波长方向有规律地递减。在氢、氘原子光谱实验中，可以观察到由同位素效应引起的氢、氘原子光谱的巴尔末系前 6条氢谱线的波长，并采用适当的辅助手段和个别常量，就能测得与公认值符合得很好的许多基本物理；如氢的巴尔末系的线系限，氢的里德伯常数，电离电势和电子的荷质比 e/m 等等，本实验还为我们提供了一些微观量的测定方法。拍摄氢、氘原子光谱可以使用平面光栅摄谱仪，它是光谱实验常用仪器之一。应在了解其基本结构、工作原理的基础上，学会正确的使用方法。【预习提要】氢原子光谱是最简单的原子光谱，用中等色散率的摄谱仅拍摄的底片上谱线的排列具有明显的规律性。氘是氢的同位素，由于两者原子核质量的差异在光谱上导致它们的巴尔末系的相应各条谱线产生位移同位素效应。本实验根据同位素效应验证氘核质量 2 倍于氢核质量，从中了解原子光谱，反映原子结构和运动的特性。为此应了解下列问题：1．氢原子光谱含有相互独立的 5 个光谱线系，它们的名称是什么？其中哪个线系位于可见光区？ 即λx=λ1−( λ1− λ2)(a1−ax)/(a1−a2)用此法可求出未知光谱线的波长。 2．光谱同位素效应与氢、氘原子里德伯常数的差异之间有什么联系？3．制定一个用 WPC-100 型 1 米平面光栅摄谱仪的操作计划。应怎样选好光源，才能拍好氢、氘原子光谱的巴尔末系几条谱线对？【实验原理】1．巴尔末公式与里德伯常数氢原子光谱的巴尔末线系的可见光波段有条比较明亮的谱线，如图（1-1）所示。图 1-1 表 1-1谱线名称 量子数 颜色波长（单位：nm）Hα3红656.279Hβ4深绿486.133Hγ5青434.047Hδ6紫410.147Hε7紫397.007Hζ8紫388.905 HαHβ HγHδHε Hζ 氢原子光谱谱线的规律性，促使人们去寻找一个表示这些谱线波长的以验公式。1885 年巴尔末提出经验公式，表示这些谱线的波长大小：λ=364 .56n2n2−4nm式是n=3,4,5,6⋯⋯正整数。364.56 为基本数，1896 年里德伯(Rydberg)引用波长的倒数波数~v =1λ，将巴尔末经验公式改写成光谱项概念的形式： ~v =1λ=R(122−1n2) (1.1)式中 R 为里德伯常数。此式完全是从实验中得到的经验公式，然而它在实验误差范围内与测定值的符合是非常惊人的。在这些经验公式的基础上，玻尔（Bohr）利用普朗克（Planck）的量子假设和经典物理理论建立了氢原子理论。根据玻尔理论，原子的能量是量子化的，即原子具有能级。每条光谱线的产生，都是处于相同状态的原子中的电子从一个能级跃迁到另一个较低的能级时释放出能量的结果。将玻尔关于氢原子理论推广到视原子核的质量与电子质量相比为有限且原子核与电子都绕它们的质心转动的情况时，可用下式表示氢原子光谱各线系每条谱线的波数： ~v =2 π2e4m(4 πε0)2h3c⋅11+m/ M(1nf2−1n2) (1.2)式中e为电子电荷，h为普朗克常数，c为光速，m为电子质量，M为氢原子核的质量，ε0为真空中的介电常数。（1.2）式中的nf对于已知一线系取一定的整数，而n=nf+1，n=nf+2，n=nf+3，……等为取值从比nf大 1 的整数开始的一系列整数。当nf=2时，（1.2）式变为巴尔末公式。将（1.1.2）式变为巴尔末公式。将（1.2）式与（1.1）式比较得： R =2 π2e4m( 4 πε0)2h3c⋅11+m/ M=(R∞1+m/M) (1.3) 其中R∞=2 π2e4m(4 πε0)2h3c代表将原子核的质量与电子质量相 比视为无穷大（即假定核固定不动）时的里德伯常数。2．同位素效应与MD/MH由（1.3）式可见 R 是随 M 变化的。对不同元至少或同一元素的不同同位素，M 的值不等，故 R 亦不同。如果氢原子同位素存在，并且用符号nH (n=1,2 ,⋯)来表示，则1H的巴尔末系各条谱线的波数与nH (n≠1 )的巴尔末系的相应谱线的波数应是有区别的。反映在谱线上，就应该是核质量大的nH的谱线相对1H的谱线向波数增大的方向发生位移，称为同位素效应。但是又从（1.3）式可以看出，由于M >> m，所以M对于R的影响很小，1H和nH的相应谱线的波数相差不大，因此大光谱上形成的将是很难分开的双线或多重线。1932 年尤莱（H. C. Urey）、布里克威得（F. G. Brickwedde）将氢放电管中的重氢的浓度提高到正常值以上以便增强通常难以检测的氘谱线的强度，然后激发摄谱，发现氢的巴尔末系各条谱线都是双线，这是氢有两种同位素存在的重要实验证据，若能算出两者的核质量比，则可判定这两种同位素就是氢(1H )和氘(2H或D)。根据巴尔末公式 ~vH=RH(122−1n2)¿}¿¿ n=3 , 4 , 5⋯⋯¿~vH和~vD分别为氢和氘谱线的波数。通过对摄得的 H 和 D 的巴尔末系各条谱线所测得的波数值及与之间相应的n值一起代入上式后可以求出各自的里德伯常数。将氢（H）和氘（D）的里德伯常数按（1.1.3）式写成：RH=R∞/(1+m/ MH) （1.4） RD=R∞/(1+m/MD) (1.5)式中MH, MD分别为 H 和 D 原子核的质量。将（1.4）式除以（1.5）式得 DHHDMmMmRR11对于上式两边依次同乘以1+mMD、MHm、MDMH后整理得 MDMM=RD/ RH1−( RD/ RH− 1)MHm （1.6）式中MH/m为氢原子核质量与电子质量之比，可采用公认值 1836.15。如将通过实验测得的RD/RH值代入(1.6)式，即可得氘核对氢核质量比，比值约为 2，从而就证实了氢中有核质量为1H 核二倍的同位素。【实验装置】 本实验使用分辨率较大的 WPG—100 型平面光栅摄谱仪、氘灯光源、测长显微镜或数字比长仪及计算机等仪器。【实验内容】 一、用氘灯作为光源拍氢、氘原子光谱。由于氘灯管内充有氘气的纯度不高，灯内除了含有氘气外，还有少量的氢气。灯的两电极间电压加至大约 300V 时就能产生弧光放电，灯内气体被激发发光，成为得到氢、氘谱线的光源。 二、为了得到各条上下强度均匀的谱线，应使狭缝得到均匀照明。调节摄谱仪的三透镜照明系统，把光源放在透镜 Ol的前面，如图(1．2)(a)中 D 的位置，作为中间成像三透镜照明系统的物点。由透镜 O1把光源 D 成像在 O2透镜前面有中间光栏处，目的在于形成一个中间像以便利用。 放在 O2透镜之前的中间光栏截取光源像中所需部分，并消除彗差。透镜 O2又把透镜 O1前面成像在狭缝 S 上，由于透镜 O1的前面是被光源各点均匀照明的，因此这就相当于狭缝被光源各点间接均匀照亮，同时透镜 O2还能消除渐晕现象，即它能使从光源两端发出的部分光线进入狭缝。然后由置于狭缝 S 很近处的第三个透镜 O3把中间像成像在准直镜 C 上，以保证谱线上下各点的强度均匀。否则，可转动调焦机构使谱线强度均匀。中间成像三透镜照明系统必须和仪器共轴，所以调好后不要随便动 O1及 O2透镜架上的两个调节螺丝，以免破坏光路系统的共轴关系。三、由光栅衍射公式2 d sin α =kλ可知，长波的一级光谱的谱线有可能和短波的二级或三级光谱的某些谱线重合，譬如：一级光谱 600nm 和二级光谱 300nm 及三级光谱 200nm 重合在一起。光谱级次的重叠，往往使人产生错觉造成分析中的困难。为了消除不同级光谱线的重叠，可以利用一只透过某一被长范围的滤色片。根据仪器的色散和一次摄谱的波长范围，对一级光谱，在 200～400nm 波长范围内可不必加滤色片。大于 400nm 以上加放 I 级光谱滤色片以消除与之重叠的短波的二级光谱(利用Ⅱ级光谱滤色片可消除一级光谱的干扰)。本实验拍摄一级光谱且波长范围在 400～600nm，所以在拍摄标准铁光谱时，要加放 I 级光谱滤色片。把它套在第三个聚光镜前即可。四、当用氘灯作光源时，从暗箱窗口用目镜观察，可见到几条明亮的谱线。当氢的含量合适时我们能看到双线结构。如果在 D 处换上铁电弧光源，则可以看到较密集的铁光谱。五、由于仪器的一级光谱倒数线色散率大约为 0.8nm／mm。谱面全长为 180mm，因此一次拍摄所能获得的光谱范围大约是 140nm，只包括要拍摄的光谱的一部分。为了得到 400～660nm 范围内的全部谱线，必须转动光栅，改变入射角，以便分段拍摄不同范围的光谱。 图 1-2 六、用哈特曼(Hartmann)光栏的不同光孔分别将氘灯的光谱和铁的光谱并列拍摄在同一底片上，作为一组。其次改变光栅转角(摄谱范围)，再用同样的方法(改变哈特曼光栏)拍摄另外一组。在拍摄同一组光谱的过程中要严格保持暗盒及光栅转角都不动，以保证拍摄的氢、氘原子光谱和铁光谱的相对位置不错位。 七、由于各种元素的不同谱线，其强度有很大差别，所以有可能在底片上一些谱线感光已很强(很黑且粗)，而另一些谱线尚未感光或感光很弱。为了使每条谱线都有便于观测的像，应使用不同的曝光时间分别拍摄，使各条谱线都有适于观测的黑度。拍摄时，可用电磁快门控制曝光时间。 八、铁的光谱线较密，在 210～660nm 波长范围内大约有 4 600 条谱线，而且每条谱线的波长已经过精确测量，所以可以用来做为测量其他来知波长谱线的标准。可以用线性插值法(见附注一)，从靠近一条氢光谱线的两侧铁谱线的波长求出这条氢光谱线的波长来。 由于氢和氘的里德伯常数相差很小，差别在于第五位有效数值以后，所以必须精心测量和认真计算，以保证足够的有效数字位数。为了避免繁杂的数值计算，应使用电子计算机，先编好程序，后输入必要的测量数据而得出结果。九、实验步骤1. 拟订摄谱计划。包括摄谱条件、暗盒位置、狭缝宽度、光栅转角、距、中间光栏曝光时间、拍摄次序等都应事先拟订好，拍摄时按计划进行。(实验室已有拟好的摄谱计划，可供参考) 2．在暗袋里装好底片。注意应使乳胶面向着底片盒进光的方向，然后将底片盒装在摄谱仪的片盒架上。 3．用哈特曼光栏的不同光孔分别拍摄氢、氘光谱和铁光谱。 4．将拍好的底片在暗室中冲洗(冲洗条件见提示板)并吹干。 5．在映谱仪下找出各条氢、氘谱线和附近的铁谱线，直接在映谱仪上用铁光谱图粗略地测出氢、氘谱线的波长。6．用比长仪进行精密测量谱线位置，以线性插值法算出谱线波长。7．用所求的氢、氘双线的波长与对应的 n 值，分别由前 3～4 条谱线求出氢和氘的里德伯常数RH( n)及RD(n)并分别求出RH的平均值和RD的平均值。 8．由所求得的RH和RD计算氢、氘的原子核质量比MD/MH。9．用图解法求出巴尔末系的线系限(选作)。【自检问题】1．怎样鉴别所摄得的氢光谱中的双线是由氢的同位素还是其他类氢离子造成的?光谱同位素效应产生的波长位移的大小是多少? 2．为什么把氢、氘光谱与铁光谱并列拍在同一张底片上时，不用移动底片盒的方法，而是使用哈特曼光栏? 3．用线性插值法求未知波长时，是选用离未知波长谱线较近的两条铁谱线好，还是选用较远的好?为什么? 4．试说明 WPG 一 100 平面光栅摄谱仪光路及光栅光谱的特点。附注一 线性插值法如λ1、λ2为已知的铁光谱线的波长，λx为未知的某一谱线的波长，用比长仪测出这三条谱线的位置座标a1、a2和ax，ax位于a1和a2之间，如图 1-3 所示。 图 1-3按线性插值法 λ1−λxλ1−λ2=a1− axa1− a2d'axa2a1dxλx