原子物理基础知识一、光谱光谱技术是一门古老而又充满青春活力的近代物理实验技术，它是研究原子、分子、等离子体结构、辐射与周围物质相互作用的重要工具，被广泛地应用于化工、地质、冶金、医药及考古等方面。电磁辐射按照波长或频率顺序在空间分离，组成电磁波谱。通常所说的光谱仅指光学光谱而言。光谱是电磁辐射（不论在可见区还是在可见区以外）的波长成份和强度分布的记录。光学光谱仅占电磁波谱的一小部分，其波长范围自 10 纳米至 1 毫米，包括从真空紫外区、紫外光谱区、可见光光谱区、红外光谱区直到远红外光谱区。按照电磁辐射的本质，光谱可以分为原子光谱和分子光谱。原子光谱主要是原子外层电子能级发生变化而产生的辐射或吸收，而分子光谱则是由于分子中电子能级和分子振动能级、转动能级的变化所产生的光谱。按照辐射能传递的方式，光谱又可分为发射光谱、吸收光谱、荧光光谱和拉曼光谱。按照光谱的表现形态，又可分为线状光谱、带状光谱和连续光谱。现代原子结构理论表明，原子是由带正电荷的原子核和核外带负电的电子组成。而核外电子的运动状态受四个量子数 n、l、m 和 S 的制约，每一个核外电子运动的状态都可以用这些量子数来说明。根据量子力学理论，n 可以认为是电子所处位置的度量，称为主量子数，不同的 n 值相应于差别较大的能量值。l 确定着电子在轨道中的角动量，称为角量子数。n 相同而 l 不同的状态间能量差一般比 n 不同的状态间的能量差要小。m 和 S 分别表示磁量子数和自旋量子数，在 n 和 l 已经确定的状态下，一个电子还由于 m 和 S 不同可以有几种不同的运动状态。在正常状态下，原子核外层电子处于最低的能量状态下，成为基态。当原子自外界取得能量后，电子跃迁至一较高的能态，称为激发态。经过短暂时间后再向低能态跃迁，释放过剩能量而发射出光辐射，从而形成了各种不同波长的光谱，例如本书中光谱实验一的氢光谱。 对于原子发射光谱分析来说，物质的原子化和激发过程通常是在同一光源中进行。例如一些热激发光源（电弧、火花、ICP 光源等），在高温作用下物质解离形成的原子在其各能级间有不同的布局，此时可由于自发跃迁而产生光辐射，从而形成原子的发射光谱。对于原子的吸收光谱分析，是利用物质的基态原子可以吸收特定波长单色辐射的光量子，其吸收量的大小是与物质原子浓度成比例的关系为基础的。采用的光源多是稳定的元素空心阴极灯或者无极放电灯。它们的光谱简单，一般可采用低色散率的光谱仪器。原子荧光光谱分析，是基于自由原子吸收特定波长光量子后激发至高能态，然后再跃迁返回至基态或低能级态而发出的光辐射，这样的辐射被称为荧光辐射，荧光辐射的强度除比例于自由电子的浓度外，还随着激发光源强度的增加而增强。原子的光谱除了以上分析方法，还有激光光谱分析法、紫外—可见分光光度法、红外分光广度法以及荧光分光光度分析法等。原子光谱分析的光源种类很多，其中在发射光谱中使用比较广泛的包括各种火焰、电弧和火花光源，低气压放电管光源和空心阴极光源是原子吸收和原子荧光光谱分析的常用光源。到五六十年代，逐渐出现了直流等离子体喷焰光源（DCP），电感耦合高频等离子光源（ICP），格里姆（Grimm）辉光光源，而激光的出现，使之成为目前光谱分析应用最广泛的一种的光源。二、常用的光谱仪器光谱仪器法是以吸收、荧光、磷光、散射、发射和化学发光六种现象为基础建立的。光谱仪器基本上由五部分组成：辐射源、固定或盛装样品的装置、色散元件、辐射检测器或换能器、信号处理器或读出装置。使用光谱仪是将光谱辐射按不同波长顺序分解为光谱序列，把不同成分的强度记录下来摄成相片，然后进行观察、记录和测量。光谱仪按色散分光方式不同，可分为棱镜、光栅和干涉光谱仪；按使用的光谱范围可分为紫外、可见和红外光谱仪；按色散率不同可分为小型、中型、大型和高色散率光谱仪；按记录方式不同，可分为目视、照相和光电记录光谱仪；按 不同用途，可分为发射光谱、原子吸收和原子荧光光谱仪等。此外，对于照相记录的光谱的仪器，为配合仪器使用，常需要一些辅助设备，包括：（1）测微光度计：测量照相干板和胶片上谱线的黑度值；（2）光谱投影仪：用来放大并观察光谱的波长；（3）光谱比唱仪：用以测量未知谱线的波长。1、 棱镜光谱仪棱镜光谱仪的结构如图 1.0-1 所示，图 1.0-1主要由准直、分光、成象三部分组成。该光谱仪的色散元件是棱镜，入射狭缝的宽度为 a1,准直透镜的焦距为 F1，孔径为 L1，聚集透镜的焦距为 F2，孔径为 L2，P 为出射狭缝平面，在该平面上放置一照相底片，就构成一台摄谱仪，可拍摄到色散后的全部光谱，如果在这个位置上开一个宽度为 a2出射狭缝，就构成了一台单色仪。移动出射狭缝或转动棱镜，可改变出射光的波长。如果在出射狭缝后面放一光电探测器来测量各单色光的强度，就构成了一台光度计。聚光系统将光源成象于入射狭缝，狭缝位于准直透镜的焦面上。入射光经准直透镜后成为一束平行光，复色平行光经棱镜变为不同方向的单色平行光。会聚透镜将各单色光成象于焦面的不同位置上。根据几何成象关系，成象面上象的宽度a'与入射狭缝的宽度 a1之间的关系是a'=F1F2a1 a'也就是光谱线的宽度。上式说明光谱线就是入射狭缝所成的象。从几何光学的角度看，宽缝得到宽谱线，窄缝得到窄谱线，显然，谱线越窄分辨本领越高，即狭缝越窄越好，但考虑到光学系统的衍射现象，这个结论还不完全正确，入射狭缝有个最佳宽度。2、 光栅光谱仪 衍射光栅是一块刻有大量等间距平行刻痕的板，刻在平板上的称平面光栅，刻在凹形面上的称凹面光栅。在平面光栅中又可分为透射光栅和反射光栅。凹面光栅是把删痕刻在凹面反射镜上，凹面同时起到了准直镜和成象镜的作用，使凹面光栅光谱仪的光学结构变得非常简单。近年来随着激光技术的发展，已制成了有使用价值的全息平面光栅和全息凹面光栅，很多大型光谱仪已采用全息光栅作为色散元件。随着闪耀光栅的出现，光栅光谱仪逐渐取代了棱镜光谱仪，成为常用光谱仪中最重要的一种仪器。图 1.0-2 为常用光栅光谱仪的示意图。图 1.0-2凹面反射镜 M 既起准直作用又起会聚作用。用反射镜代替透镜的好处是使用波段较宽，可从紫外一直用到红外，而且没有色差。入射铗缝 S 和底片暗盒 P 处于不同的高度，它们与 M 之间的距离正好等于凹面镜的焦距。入射光经 M 下半部反射后成为平行光射向光栅 G，色散后的光束又 经 M 的上半部成象于谱板 P 上。这种结构称为艾伯特（Ebert）型。它的彗差极小，象散几乎可以忽略不计，因而它的谱线清晰、结构均匀，很多光栅摄谱仪均采用这种结构。三、平面光栅摄谱仪 目前较广泛使用的平面光栅摄谱仪是采用平面反射式闪耀光栅作为分光元件，拍摄光谱波长范围可达 200～800nm 的光学仪器．其光学系统采用艾伯特—法斯提(Ebert-Fastie)装置，如图1.1-2 所示，(a)为俯视图，(b)为侧视图．由光源发出的光经过消色差三透镜(Ol,O2,O3)照明系统均匀照亮狭缝 S。由狭缝 S 进入暗箱的光，经平面反射镜 M 射至凹面反射镜 C 的下部 Q1(准直镜)内(Q1与 Q2为限制杂散光的光栏)。被 Q1反射后形成的平行光束射至平面反射光栅 G 上。由于光栅 G 的衍射，入射光分解为不同方向的一束束单色平行光，射至凹面镜 C 的上部 Q2(成像物镜)内，然后聚焦在谱版平面上形成光谱。光栅 G 放置在一平台上，可以绕平行于光栅刻线的铅垂轴转动，以改变平行光束相对于光栅平面的入射角，从而改变摄谱范围。这种装置的优点在于，用同一凹面反射镜作为准直物镜和成像物镜，无色差，且可得到平直的谱面。另外，由于光路结构的对称性，彗形像差和像散可以减小到理想的程度，使之在较宽的谱面范围内谱线清晰、分布均匀。可以认为谱线之间的距离与该两条谱线的波长差满足成正比关系，便于用线性插值法求得未知谱线的波长等等。 光栅方程 d (sin α±sin β )=mλ式中d为光栅常数即相邻刻槽面上对应点的距离，α、β分别为入射光和衍射光与光栅平面法线之间夹角，α叫做入射角，β叫做衍射角。当入射光束与衍射光束位于光栅平面法线的同侧时上式括号内取正号，异侧时取负号。 光栅光谱谱线强度取决于光栅的单个槽面(相当于单缝)衍射主极大与相邻刻槽面上对应点的衍射光之间相干极大之交。当槽面法线与光栅平面法线平行时，单个槽面衍射主极大位于没有色散的零级光谱上，它对于分光是毫无意义的，因此以改变槽面法线与光栅平面法线之间的夹角θ 使单个槽面衍射主极大移至有色散的某一级光谱上，以增大该级光谱的谱线强度，刻划出的槽面能够达到这种效果的光栅就是闪耀光栅。可以证明，单个槽面的衍射主极大方向，对槽面法线来说正好是满足几何光学的反射定律的方向，布置光路可以采用入射角α和衍射角β相同的方式，叫做 Littrow 型光路。在 Littrow 型光路中，实现闪耀的条件为α=β=θ因而光栅方程变为2 d sin θ=mλ当m=1时满足上式的波长叫做第一级闪耀波长λB。 光栅摄谱仪的色散大小是描述仪器分解多色光为不同单色光时不同波长的光相互分散的程度，用衍射角对于波长的微商dβ /dλ表示光栅的角色散，用不同波长的谱线在谱面上的距离对于波长的微商dl/dλ表示仪器的线色散。当成像物镜的焦距为f时，线色散dl/dλ与角色散dβ /dλ间有如下关系：dldλ=fdβdλ当入射角 不变时由光栅方程可求得dβdλ=md1cos β习惯上，为方便起见常用线色散倒数表示仪器的分光性能，对仪器色散性能来说线色散的倒数愈小愈好。根据瑞利判据，光栅摄谱仪的理论分辨率为R= λ/ Δλ。如有一块宽度为b的光栅，它在垂直于衍射方向的平面上的投影宽度为b'，设衍射角为b时，b'=b cos β，则与单缝衍射一样，其衍射主极大半角宽度Δθ为最小可分辨角由sin Δθ=λb'=λb cos β得Δθ=λb=λb cos β如果有两条谱线刚好能被分开，则由光栅角色散算出的衍射角差Δβ=md cos βΔλ应等于Δθ即md=Δλcos β=λb cos β从而得到R= λ/ Δλ=mbd=mN其中N=bd为光栅刻线总数。由上式可见，为了提高分辩率，应在高经次下使用较大的光栅。由于光栅表面的光学质量等限制，光栅摄谱仪 的实际分辩率低于理论分辩率。