第三章 晶体结构与性质第四节　配合物与超分子【学习目标】 1.能从微观角度理解配位键的形成条件和表示方法，能判断常见的配合物。2.能利用配合物的性质去推测配合物的组成，从而形成“结构决定性质”的认知模型。3.了解超分子的结构特点与性质。【基础知识】一、配合物1、配位键(1)概念：由一个原子单方面提供 孤电子对 ，而另一个原子提供 空轨道 而形成的化学键，即“电子对给予—接受”键。(2)表示方法：配位键常用 A—B 表示，其中 A 是 提供 孤电子对的原子，叫给予体，B 是接受孤电子对的原子，叫 接受体 。如：H3O＋的结构式为 ；NH 的结构式为 。(3)形成条件：形成配位键的一方(如 A)是能够提供 孤电子对 的原子，另一方(如 B)是具有能够接受孤电子对的空轨道的原子。①孤电子对：分子或离子中，没有跟其他原子共用的电子对就是孤电子对。如 、 、分子中中心原子分别有 1、2、3 对孤电子对。含有孤电子对的微粒：分子如 CO、NH3、H2O 等，离子如 Cl－、CN－、NO 等。②含有空轨道的微粒：过渡金属的原子或离子。一般来说，多数过渡金属的原子或离子形成配位键的数目基本上是固定的，如 Ag＋形成 2 个配位键，Cu2＋形成 4 个配位键等。2、配合物(1)概念：通常把金属离子或原子(称为 中心离子 或原子)与某些分子或离子(称为 配体或配位体 )以 配位键 结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。如[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]OH等均为配合物。(2)组成：配合物[Cu(NH3)4]SO4的组成如下图所示：①中心原子：提供 空轨道 接受 孤电子对 的原子。中心原子一般都是带正电荷的阳离子(此时又叫 中心离子 )，最常见的有过渡金属离子：Fe3＋、Ag＋、Cu2＋、Zn2＋等。②配体：提供 孤电子对 的阴离子或分子，如 Cl－、NH3、H2O 等。配体中直接同 中心原子配位 的原子叫做配位原子。配位原子必须是含有 孤电子对 的原子，如 NH3中的 N 原子，H2O 中的 O 原子等。③配位数：直接与中心原子形成的 配位键 的数目。如[Fe(CN)6]4－中 Fe2＋的配位数为 6 。(3)常见配合物的形成实验实验操作 实验现象 有关离子方程式滴加氨水后，试管中首先出现 蓝色 沉淀，氨水过量后沉淀逐渐 溶解 ，得到深蓝色的透明溶液，滴加乙醇后析出 深蓝 色晶体Cu2＋＋2NH3·H2O===Cu(OH)2↓＋2NH、Cu(OH)2＋4NH3=== [Cu(NH3)4]2＋＋2OH－、[Cu(NH3)4]2＋＋SO＋H2O=====[Cu(NH3)4]SO4·H2O↓溶液变为 红色 Fe3＋＋3SCN－===Fe(SCN)3 滴加 AgNO3溶液后，试管中出现 白色 沉淀，再滴加氨水后沉淀 溶解 ，溶液呈无色Ag＋＋Cl－===AgCl↓、AgCl＋2NH3===[Ag(NH3)2]＋＋Cl－ (4)配合物的形成对性质的影响①对溶解性的影响：一些难溶于水的金属氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物、氰化物，可以溶解于氨水中，或依次溶解于含过量的 OH－、Cl－、Br－、I－、CN－的溶液中，形成可溶性的配合物。如Cu(OH)2＋4NH3===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－。②颜色的改变：当简单离子形成配离子时，其性质往往有很大差异。颜色发生变化就是一种常见的现象，根据颜色的变化就可以判断是否有配离子生成。如 Fe3＋与 SCN－形成硫氰化铁配离子，其溶液显 红色 。③稳定性增强配合物具有一定的稳定性，配合物中的配位键越 强 ，配合物越 稳定 。当作为中心离子的金属离子相同时，配合物的稳定性与配体的性质有关。例如，血红素中的 Fe2＋与 CO 分子形成的配位键比Fe2＋与 O2分子形成的配位键强，因此血红素中的 Fe2＋与 CO 分子结合后，就很难再与 O2分子结合，血红素失去输送氧气的功能，从而导致人体 CO 中毒。二、超分子1、定义：超分子是由 两种或两种以上 的分子通过 分子间相互作用 形成的分子聚集体。特别提醒：(1)超分子定义中的分子是广义的，包括离子。(2)超分子有的是有限的，有的是无限伸展的。2、超分子的两个重要特征是 分子识别 和 自组装 。【考点剖析】考点一　配位键1．下列各种说法中错误的是(　　)A．形成配位键的条件是一方有空轨道，一方有孤电子对B．配位键是一种特殊的共价键C．配位化合物中的配体可以是分子也可以是阴离子D．共价键的形成条件是成键原子必须有未成对电子答案　D解析　微粒间形成配位键的条件是：一方是能够提供孤电子对的原子或离子，另一方是具有能够接受孤电子对的空轨道的原子或离子，故 A 正确；配位键是一种特殊的共价键，故 B 正确；在配位化合物中，配体可以是分子、原子、离子等，如氨、水、SCN－等，故 C 正确；形成共价键的成键原子不一定有未成对电子，如配位键中就是一方提供一对电子，双方共用，故 D 错误。2．既有离子键又有共价键和配位键的化合物是(　　)A．NH4NO3 B．NaOHC．H2SO4 D．H2O答案　A解析　NH4NO3是离子化合物，含有离子键，N 与 O、N 与 H 之间还存在共价键，氨与氢离子之间还存在配位键，A 正确；NaOH 是离子化合物，含有离子键，O 与 H 之间还存在共价键，但不存在配位键，B错误；H2SO4是共价化合物，只存在共价键，C 错误；H2O 是共价化合物，只存在共价键，D 错误。3．以下微粒含配位键的是(　　)① N2H　② CH4　③ OH－　④ NH　⑤ Fe(CO)3　⑥ Fe(SCN)3　⑦ H3O＋　⑧[Ag(NH3)2]OHA．①②④⑦⑧ B．①④⑤⑥⑦⑧C．③④⑤⑥⑦ D．全部答案　B解析　①氢离子提供空轨道，N2H4中氮原子提供孤电子对，所以能形成配位键，N2H 含有配位键，故正确；②甲烷中碳原子满足 8 电子稳定结构，氢原子满足 2 电子稳定结构，无空轨道，无孤电子对，CH4不含有配位键，故错误；③ OH－电子式为 ，无空轨道，OH－不含有配位键，故错误；④氨气分子中氮原子含有孤电子对，氢离子提供空轨道，可以形成配位键，NH 含有配位键，故正确；⑤ Fe(CO)3中 Fe 原子提供空轨道，CO 提供孤电子对，可以形成配位键，故正确；⑥ SCN－的电子式，铁离子提供空轨道，硫原子提供孤电子对，Fe(SCN)3含有配位键，故正确；⑦ H3O＋中 O 提供孤电子对，H＋提供空轨道，二者形成配位键，H3O＋含有配位键，故正确；⑧ Ag＋有空轨 道，NH3中的氮原子上的孤电子对，可以形成配位键，[Ag(NH3)2]OH 含有配位键，故正确。考点二　配合物的理解及应用4．下列不属于配合物的是(　　)A．[Cu(H2O)4]SO4·H2OB．[Ag(NH3)2]OHC．KAl(SO4)2·12H2OD．Na[AlF6]答案　C解析　十二水合硫酸铝钾是结晶水合复盐，不是配合物。5．下列过程与配合物的形成无关的是(　　)A．除去 Fe 粉中的 SiO2可用于强碱溶液B．向一定量的 AgNO3溶液中加入氨水至沉淀消失C．向 Fe3＋溶液中加入 KSCN 溶液D．向一定量的 CuSO4溶液中加入氨水至沉淀消失答案　A解析　二氧化硅和氢氧化钠溶液反应生成硅酸钠和水，硅酸钠和水都不是配合物，所以与配合物的形成无关，故 A 选；银离子和氨水反应生成氢氧化银沉淀，氢氧化银能和氨水反应生成银氨配合物，所以与配合物的形成有关，故 B 不选；铁离子和硫氰化钾溶液反应生成硫氰化铁配合物，所以与配合物的形成有关，故 C 不选；铜离子和氨水反应生成氢氧化铜蓝色沉淀，氢氧化铜和氨水反应生成铜氨络合物，所以与配合物的形成有关，故 D 不选。6．下列说法中错误的是(　　)A．[Ag(NH3)2]＋中 Ag＋空的 5s 轨道和 5p 轨道以 sp 杂化成键，空间结构为直线形B．配位数为 4 的配合单元一定呈正四面体结构，配位数为 6 的配合单元一定呈正八面体结构C．[Cu(NH3)4]SO4中所含的化学键有离子键、极性共价键和配位键D．[Pt(NH3)6]2＋和[PtCl4]2－中，其中心离子的化合价都是＋2 价答案　B解析　Ag＋价电子排布式为 4d10，4d 轨道电子全充满，则一个 5s 轨道和 1 个 5p 轨道参与杂化形成两个杂化轨道，这两个杂化轨道接受两个氮原子中提供的孤电子对而形成两个配位键，所以中心原子与配位体形成配位键的杂化轨道类型是 sp 杂化，空间结构为直线形，A 正确；配位数为 4 的配合物可以为四面体结构，也可以为平面四边形结构，B 错误；[Cu(NH3)4]SO4属于离子化合物，含有离子键，N—H 为极性共价键，Cu—N 为配位键，C 正确；[Pt(NH3)6]2＋中，NH3可以看为一个整体，显 0 价，[PtCl4]2－中，Cl 显－1 价，故它们的中心离子的化合价都是＋2 价，D 正确。7．下列关于配合物的说法中不正确的是(　　)A．许多过渡金属离子对多种配体具有很强的结合力，因而过渡金属配合物远比主族金属配合物多B．配合物中中心离子与配体间、配离子与酸根离子间都是以配位键结合C．配离子中，中心离子提供空轨道，配体提供孤电子对D．中心离子所结合配体的个数称为配位数，不同离子的配位数可能不同答案　B解析　许多过渡元素金属离子对多种配体具有很强的结合力，因而过渡金属配合物远比主族金属的配合物多，A 项正确；配合物中中心离子与配体间是以配位键结合，配离子与酸根离子间是以离子键结合，B 项错误；配合物中中心离子提供空轨道，配体提供孤电子对，C 项正确；配位数指形成配离子时配体的个数，不同离子的配位数可能相同也可能不同，D 项正确。8．把 CoCl2溶于水后加氨水先生成的 Co(OH)2沉淀后溶解，再加氨水，生成了[Co(NH3)6]Cl2，此时向溶液中通入空气，得到的产物中有一种其组成可以用 CoCl3·5NH3表示，Co 的配位数是 6，把分离出的 CoCl3·5NH3溶于水后立即加硝酸银溶液，则析出氯化银沉淀。经测定，每 1 mol CoCl3·5NH3只生成2 mol AgCl。下列说法错误的是(　　)A．产物中 CoCl3·5NH3的配位体为氨分子和氯离子B．通入空气后得到的溶液中含有[Co(NH3)5Cl]2＋C．[Co(NH3)6]Cl2中心离子的价电子排布式为 3d54s2D．[Co(NH3)6]Cl2中含有配位键、极性共价键、离子键答案　C解析　配合物的内界不能电离，外界可以电离。Co 的配位数是 6，把分离出的 CoCl3·5NH3溶于水后立即加硝酸银溶液，每 1 mol CoCl3·5NH3只生成 2 mol AgCl，说明外界有 2 个 Cl－，所以CoCl3·5NH3可表示为[Co(NH3)5Cl] Cl2。由以上分析可知，CoCl3·5NH3的配位体为 5 个氨分子和 1 个氯离子，故 A 正确；[Co(NH3)5Cl]Cl2电离出[Co(NH3)5Cl]2＋和 Cl－，所以通入空气后得到的溶液含有[Co(NH3)5Cl]2＋，故 B 正确；[Co(NH3)6]Cl2中心离子是 Co2＋，价电子排布式为 3d7，故 C 错误； [Co(NH3)6]Cl2中含有配位键、极性共价键、离子键，故 D 正确。9．下列配合物或配离子的配位数是 6 的是(　　)A．K2[Co(SCN)4] B．[Fe(CN)5(CO)]3－C．[Zn(CN)4]2－ D．Na[Al(OH)4]答案　B解析　配位数是指与中心原子(离子)以配位键结合的粒子的数目，K2[Co(SCN)4]的配位数为 4，[Fe(CN)5(CO)]3－的配位数是 6，[Zn(CN)4]2－的配位数为 4，Na[Al(OH)4]的配位数是 4。10．已知 Zn2＋的 4s 轨道和 4p 轨道可以形成 sp3型杂化轨道，那么[ZnCl4]2—的空间结构为(　　)A．直线形 B．平面正方形C．正四面体形 D．正八面体形答案　C解析　此配离子的中心原子采取 sp3杂化，配位数为 4，故空间结构为正四面体形。11．[Cu(NH3)4]2＋具有对称的空间结构，[Cu(NH3)4]2＋中的 2 个 NH3被 2 个 Cl－取代，能得到 2 种不同结构的产物，则[Cu(NH3)4]2＋的空间结构为(　　)A．正四面体形 B．正方形C．三角锥形 D．无法确定答案　B解析　由[Cu(NH3)4]2＋的组成知其空间结构只能是正四面体形或正方形，由于其二氯取代产物有两种，而正四面体形结构的二氯取代产物只有一种，故 B 项正确。12．某物质的实验式为 PtCl4·2NH3，其水溶液不导电，加入 AgNO3溶液反应也不产生沉淀，以强碱处理并没有 NH3放出，则关于此化合物的说法中正确的是(　　)A．配合物中中心原子的电荷数和配位数均为 6B．该配合物可能是平面正方形结构C．Cl－和 NH3分子均为 Pt4＋配体D．配合物中 Cl－与 Pt4＋配位，而 NH3分子不配位答案　C解析　配合物中中心原子的电荷数为 4，配位数为 6，故 A 错误；该配合物应是八面体结构，Pt 与6 个配体成键，故 B 错误；由分析可知，Cl－和 NH3分子均与 Pt4＋配位，形成的配合物为[PtCl4(NH3)2]，故 C 正确；用强碱处理没有 NH3放出，说明 Pt 与 NH3分子配位，故 D 错误。13．关于化学式为[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O 的配合物的下列说法中正确的是(　　)A．配位体是 Cl－和 H2O，配位数是 9B．中心离子是 Ti4＋，配离子是 Ti2＋C．内界和外界中的 Cl－的数目之比是 1∶2D．加入足量 AgNO3溶液，所有 Cl－均被完全沉淀答案　C解析　A 项，配合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O，配位体是 Cl－和 H2O，配位数是 6，错误；B 项，中心离子是 Ti3＋，内配离子是 Cl－，外配离子是 Cl－，错误；C 项，配合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O，内配离子是Cl－数目为 1，外配离子是 Cl－数目为 2，内界和外界中的 Cl－的数目之比是 1∶2，正确；D 项，加入足量 AgNO3溶液，外界离子 Cl－与 Ag＋反应，内配位离子 Cl－不与 Ag＋反应，错误。14．Co(Ⅲ)的八面体配合物 CoClm·nNH3，若 1 mol 该配合物与 AgNO3作用生成 1 mol AgCl 沉淀，则m、n的值是(　　)A．m＝1，n＝5 B．m＝3，n＝4C．m＝5，n＝1 D．m＝4，n＝5答案　B解析　Co(Ⅲ)的八面体配合物 CoClm·nNH3，CoClm·nNH3呈电中性，因为 NH3为中性分子，故m的值为 3，而 1 mol 该配合物与 AgNO3作用生成 1 mol AgCl 沉淀，则其内界中只含 2 个氯离子，又因为该配合物为八面体，则中心原子的配位数为 6，所以n的值为 4，即该配合物的结构是：[CoCl2(NH3)4]Cl。15．Co3＋的八面体配合物 CoClm·nNH3如图所示，其中数字处的小圆圈表示 NH3分子或 Cl－，Co3＋位于八面体的中心。若 1 mol 配合物与 AgNO3作用生成 2 mol AgCl 沉淀，则n的值是(　　)A．2 B．3 C．4 D．5答案　D 解析　由 1 mol 配合物生成 2 mol AgCl 可知 1 mol 配合物电离出 2 mol Cl－，即配离子显＋2 价，外界有 2 个 Cl－。因为 Co 显＋3 价，所以[CoClm－2·nNH3]2＋中有 1 个 Cl－，又因为该配合物的空间构型是八面体，所以n＝6－1＝5。