我国甘油工业和市场综述摘 要近几年，国际市场上甘油资源短缺，欧美国家需求不断增加，大量购进。如食品工业，世界甘油用量每年递增 3.5% 左右。亚洲由于化妆品生产直线上升，导致甘油需求量也年年增加。我国长期以来甘油局面紧张，每年都要进口部分甘油。本文首先介绍了甘油的生产方法和常见种类，进一步分析了我国甘油工业发展分析、甘油应用和甘油的消费构成及市场容量，最后对我国甘油市场发展前景进行了展望。关键词：甘油工业；市场；潜力i 中国石油大学（北京）现代远程教育毕业论文（论文）烟草工业 三乙酸甘油酯、粘结剂、增塑剂炸药工业 消化甘油、固体火箭炮灰料的粘结剂聚氨酯工业 柔性聚氨酯泡沫塑料的主要原料之一纺织工业 面纱、布匹润滑、上胶、柔软造纸工业 润湿剂、塑化剂甘油用途极为广泛,仅美国就有 2000 多种产品在生产中需用甘油。从甘油的消耗结构上看,美国和日本主要用于合成醇酸树脂、医药和食品饮料等方面国内精制甘油多指皂化甘油或化学合成高质量甘油主要用于涂料、牙膏等, 复合甘油主要用于油漆和造纸。甘油的应用领域概括分为两大类:直接接触皮肤(包括入口)和非接触皮肤类。前者如食品、饮料等，发胶、牙膏、化妆品、医药、烟草、纺织等后者有造纸、胶乳、国防工业、涂料、皮革、鞋油、墨汁、油墨、合成树脂、油漆、染料和印刷业等。精制甘油应用领域很广, 两大类应用领域均可使用, 并且倍受用户欢迎, 但价格高, 货源少。复合甘油多用于非皮肤及纯度要求不苛刻的应用领域。甘油的紧缺已经严重影响到相关工业的发展, 人们正在寻找甘油代用品。于是甲基葡萄糖贰和三轻甲基丙烷的研制成功颇受欢迎。如甲基葡萄糖贰可以代替甘油用于合成聚醚、聚氨醋和无氟发泡油漆、表面活性剂等三经甲基丙烷也可以代替甘油用来制取高档涂料、聚氨醋发泡塑料、表面活性剂和中间体。7 中国石油大学（北京）现代远程教育毕业论文（论文）3.3 甘油的消费构成据统计，我国甘油市场中，药品化妆品行业消费占 11.5%，而美国日本高达 39.5%和 34%，全球平均值为 37%；在聚氨酯行业中我国甘油消费占 5.2%，而美国和西欧则占 10.5%和 13.1，全球均值为 11%；醇酸树脂我国高达 49%，美国和日本则为 9.2%和13.1，全球均值为 13%（见下表 1）。表 1 我国和发达国家在甘油消费构成上的差别相关行业消费构成（%）中国 美国 西欧 日本 全球平均药品化妆品11.5 39.5 23.1 34 37食品- 14.5 5.6 - 12烟草7.3 15.8 16.9 5.3 9醇酸树脂49 9.2 13.1 19.5 13聚氨酯5.2 10.5 13.1 11.6 11玻璃纸1.5 2 1.1 3.8 2炸药3.1 0.6 3.1 1.9 3其他23.2 7.9 20.6 23.9 15我国的甘油市场, 在药品、化妆品工业以及聚氨酯工业方面的比例明显偏低, 据此分析, 无论从人均消费量, 还是从消费构成方面讲,我国的甘油市场仍有很大的增长潜力。8 中国石油大学（北京）现代远程教育毕业论文（论文）3.4 市场容量据英国著名油脂化工专家 Frank Gunstone 估计, 全球甘油市场容量 2000 年在 75 万吨, 2005 年为 86 万吨, 2010 年将达到100 万吨。当时, 他对生物柴油产业的发展速度及影响估计不足。根据 Frost& Suliven 的调查, 2004 年全球甘油产能已经达到约130 万吨, 消费量 97 万吨。我国每年进口数量可观的甘油以满足国内市场需求。海关总署公布的 2005-2008 年间中国甘油的进口量显示，2005 年甘油进口总量已经达到 15 万吨, 加上国内产量, 估计甘油市场容量已在 18 万吨左右。2005 年以后, 我国甘油产量增加, 进口量开始减少, 但由于中国经济的快速发展, 以及甘油精炼设施不足, 精甘油的进口量仍不断增加。9 中国石油大学（北京）现代远程教育毕业论文（论文）第四章 我国甘油市场发展的前景甘油已经成为自然界赐予人类的最廉价的多元醇。因此, 拓展甘油应用领域、开发高附加值产品已是当今油脂化学工业面临的热点问题之一。可以从以下三方面扩大甘油市场。4.1 扩大甘油市场的建议4.1.1 扩大传统领域的应用扩大在日化、医药、食品工业等传统领域中甘油的应用和替代,10 中国石油大学（北京）现代远程教育毕业论文（论文）这一领域甘油消费量大、消费者熟悉其使用方法, 因此是扩大现有甘油市场的主攻方向。这需要增加甘油精炼装置的产能, 提供高质量甘油。4.1.2 取代部分石油基多元醇取代或部分取代石油基多元醇, 尤其是取代乙二醇、丙二醇等与甘油分子结构相似的石油基多元醇。利用甘油的价格优势进行配方应用研究,将是扩大甘油市场的重要方向。譬如, 用于汽车防冻液、挡风玻璃清洗液的配方中。4.1.3 甘油深加工技术以甘油作原料进行深加工, 生产高附加值的衍生物, 将为甘油市场开辟广阔的应用领域。有些深加工技术已实现了产业化, 如:由甘油制环氧氯丙烷和由甘油制丙二醇。1. 由甘油制环氧氯丙烷全球环氧氯丙烷市场在 100 万吨左右, 其中陶氏化学公司在美国有环氧氯丙烷产能 38 万吨, 在德国有 10.5 万吨, 几乎占全球产能的一半。2007 年 3 月 26 日, 陶氏化学公司宣布, 将在上海化工园区建造世界级 15 万吨/年环氧氯丙烷装置, 该装置以甘油为原料, 预计 2009-2010 年投产。陶氏认为, 甘油法已成为最有竞争力的生产环氧氯丙烷的新方法。比利时的 Solvay 公司已在法国建有 1 万吨/年产能的生产装置,正准备在泰国建 10 万吨/年新装置, 计划 2009 年中期投运。在国内, 杨农化工已经建成两套 3 万吨/年甘油法生产环氧氯丙烷的装置。11 中国石油大学（北京）现代远程教育毕业论文（论文）2. 由甘油制丙二醇全球 1, 2- 丙二醇市场需求量在 100 万吨/年以上。美国密苏里大学 G.J.Suppes 教授领导的小组从事将甘油转化为 1, 2 - 丙二醇的研究工作多年, 并已于 2006 年末建成 1 万吨/年的生产装置。该项研究获得 2006 年度的美国总统绿色化学奖。1, 3-丙二醇是新型聚酯 Sorona(聚对苯二甲酸丙二醇酯)的单体之一。利用生物方法将甘油转化成 1, 3-丙二醇也已获是成功。2007 年初,杜邦化学公司已在美国田纳西州建成首套生物法年产4.5 万吨 1, 3- 丙二醇的生产装置, 直接用淀粉作原料。以上两个甘油加工项目已经取得显著的成功,更多的研究项目正在探索和开发过程中。4.2 我国甘油工业发展展望随着我国国民经济的不断发展, 作为国计民生重要化工产品的甘油市场需求量不断增长。我国甘油消费构成中, 涂料占 35. 7% ,牙膏占 32. 6% , 烟草 6%, 化妆品 4. 8%, 医药 5. 9% , 聚酯 4. 8% ,其他 10. 2%。目前我国甘油年需求量为 12 万 t, 预计 2015 年需求量达 20 万 t。近几年我国甘油生产发展很快, 预计 2015 年甘油生产能力将达15 万 t (不包括复合甘油),其中皂化法(肥皂副产,即天然甘油) 5 万 t,合成法 8 万 t,发酵法 2 万 t ,从总能力上看完全可以满足市场需要,但实际上国内市场紧缺的含量 98%以上的药用级、工业级甘油,尤12 中国石油大学（北京）现代远程教育毕业论文（论文）其是含量 99.9%以上的高纯甘,仍需大量进口,国内合成法甘油的生产能力因原料及中间体问题尚不能充分发挥,因此近几年市场上国产高纯甘油紧缺局面难以改变,仍需进口解决,而含量 95% 以下的甘油及复合甘油将过剩。随着我国石油化学工业的发展,原料丙烯供应情况的改善,相比较而言,合成法甘油成本将会有所下降,现有装置开工率会增加,但皂化法天然甘油的产量不会有大的变化,在 2012 年左右工业级及医药级的高纯甘油供需矛盾会更加突出,因此在有条件的地区引进先进的合成法甘油生产装置是可行的。13 中国石油大学（北京）现代远程教育毕业论文（论文）参考文献[1] 郭春伟.中国的甘油工业和市场综述.中国洗涤用品工业，2008.[2] 殷福珊.中国的甘油工业和市场.中国洗涤用品工业协会第 27 届中国洗涤用品行业年会，2007.[3] 解从霞.生物柴油副产物甘油深加工的研究现状.生物质化学工程，2008.[4] 宋如.甘油新用途研究进展.中国油脂，2008.14 中国石油大学（北京）现代远程教育毕业论文（论文）[5] 李青.新应用领域是亚洲精制甘油市场的亮点. 中国石油和化工，2008.[6] 沈伟.甘油的生产应用现状及技术开发新进展.广州化工，2009.[7] 樊利民.甘油生产方法研究进展.浙江化工，2009.[8] 殷福珊.甘油深加工技术.日用化学品科学，2008.[9] 范凯.甘油的生产、应用及国内市场.现代化工，2005.[10] 王明俭.生物柴油副产物甘油的开发利用. 石油规划设计，2009.15 中国石油大学（北京）现代远程教育毕业设计（论文）目 录第一章 引 言............................................................1第二章 我国甘油生产种类和方法.....................................22.1 甘油生产方法..........................................................................................22.1.1 天然法...............................................................................22.1.2 丙烯氧化法.........................................................................22.1.3 丙烯氯化法.........................................................................22.1.4 生物工程法.........................................................................32.2 甘油常见种类..........................................................................................32.2.1 皂化甘油............................................................................32.2.2 合成甘油............................................................................32.2.3 复合甘油............................................................................32.2.4 发酵甘油............................................................................3第三章 我国甘油市场现状.............................................53.1 我国甘油工业发展分析..........................................................................53.2 甘油应用..................................................................................................53.3 甘油的消费构成......................................................................................63.4 市场容量..................................................................................................6第四章 我国甘油市场发展的前景.....................................84.1 扩大甘油市场的建议..............................................................................84.1.1 扩大传统领域的应用............................................................8ii 中国石油大学（北京）现代远程教育毕业设计（论文）4.1.2 取代部分石油基多元醇.........................................................84.1.3 甘油深加工技术...................................................................84.2 我国甘油工业发展展望..........................................................................9参考文献..............................................................10iii 第一章 引 言甘油（即丙三醇）历史悠久，是人们很熟悉的一种有机多元醇化合物，在日用化学工业和医药工业中均有广泛应用。获得甘油有多种途径，一般为化学法或发酵法，此外还有油脂水解或醇解的副产物甘油。在我国，上述几种获得甘油的方法均有生产。有关专家认为，过去二十年我国甘油的年产量一直在 3 万吨左右徘徊，与经济的快速发展很不相称。另一方面，甘油的进口量逐年增加，对外依存度越来越大。目前仅发酵法生产甘油的技术在我国得到了比较充分的研究，化学法则很少有人问津。在制皂业、脂肪酸和脂肪醇生产企业中，甘油是副产物，产量仅占主产品的十分之一左右。因此，中国在甘油生产、精制、利用方面开展的研发工作不多。然而，中国的油脂化学工业在近几年已有很大进展，生物柴油产业也正在引起政府有关部门的关注。可以预期，在不久的将来中国甘油产量必定会有较快的增长，依赖进口的状况也将改变。1 中国石油大学（北京）现代远程教育毕业设计（论文）第二章 我国甘油生产种类和方法2.1 甘油生产方法2.1.1 天然法天然甘油主要来自肥皂生产和油脂裂解过程的副产品。在肥皂生产中,油脂与碱液及盐一起煮沸, 油脂与碱反应生成肥皂和甘油。盐的存在使皂化反应产物分成 2 层:上层主要含脂肪酸盐肥皂及少量甘油下层是废碱液,一般含甘油 9%-16%, 无机盐 8%-20%。油脂裂解是脂肪或油脂进行不加碱的水解反应。最初的 Twitchell 法和分批压热法均需催化剂。近年来已普遍采用不加催化剂的连续高压水解法,即油脂在 250℃-260℃和 4.96MPa 压力下连续在塔内向上流动，水逆向流动, 油脂被分解为脂肪酸和甘油。脂肪酸从塔顶流出, 而液态甘油俗称甜水从塔底流出。甜水再经过轻度的石灰处理，过滤，蒸发浓缩，最后蒸馏或通过离子交换树脂直接从水溶液提取甘油。2.1.2 丙烯氧化法丙烯氧化法合成甘油工艺分 3 步。丙烯气相氧化合成丙烯醛，丙烯醛用异丙醇还原合成丙烯醇，丙烯醇再用过氧化氢轻基化合成甘油。原料丙烯和水蒸气的混合气与 95%的氧气通过内装氧化铜催化剂的丙烯醛反应器。从分离器分离出的未反应的气体可循环使用。分离出的丙烯醛与异丙醇一起，以1:2 的物质的量比经气化器送入内装氧化镁-氧化锌催化剂的夺管式固定床丙烯醇反应器。反应在 400℃下进行，生成的丙烯醇收率为 77%，同时副产相等物质的量的丙酮。催化剂需定期用 480℃水蒸气和空气除炭再生。生成的丙烯醇经分离提纯后于过氧化氢水溶液一起进入丙烯醇羟基化反应器，在少量三氧化钨的存在下反应，生成缩水甘油。缩水甘油经水解后进入多效蒸发器蒸出多余水分，再经闪蒸塔和真空蒸馏塔精制后得成品甘油。2 中国石油大学（北京）现代远程教育毕业设计（论文）2.1.3 丙烯氯化法丙烯氯化法分 4 步，丙烯高温氯化成氯丙烯；氯丙烯次氯酸化成二氯丙醇；二氯丙醇皂化得环氧氯丙烷；在苛性钠或碳酸钠存在下将环氧氯丙烷水解成甘油。制得的环氧氯丙烷送入水解器，在 150℃、1.37MPa 条件下，在 10%苛性钠或碳酸钠水溶液中进行水解，再经真空蒸发、减压蒸馏得到纯度为 99%以上的甘油。2.1.4 生物工程法生物工程法是将淀粉、糖类制备的糖化液冷却后, 加入亚硫酸钠（亚硫酸钠与消耗糖的物质的量比为 0.7）,并加入一定数量的酒酵母, 在 30-32℃下保温发酵 72h, 然后将发酵液处理并进一步精制得产品甘油。2.2 甘油常见种类2.2.1 皂化甘油从油脂水解，如生产脂肪酸、脂肪醇、制皂等废液中获得的甘油是天然甘油，是当前市场上最受欢迎、最紧销的。我国主要从肥皂生产中获得，俗称皂化甘油。1988 年，我国肥皂产量 120 万吨，甘油 3.9 万吨，创历史最好水平，以后逐年下降，至今只能维持在 3.0 万吨左右。由于 93 年 10 月以来粮价上涨，波及油脂价格，导致甘油生产成本上升。同时，由于合成洗涤剂的迅速发展，限制了肥皂产量，而使皂化甘油难以有突破性发展。2.2.2 合成甘油由环氧氯丙烧(ECH)、丙烯醒等化学合成。我国 93 年 ECH 实际产量只有 1.6 万吨，货紧价高。94 年时，每吨价格高达 1.7 万元。生产合成甘油不仅原料供应不足，且价格倒挂，致使厂家无生产积极性。如果 ECH 的产量能大幅度增长，价格下降，不失为生产甘油的一条有效途径。3 中国石油大学（北京）现代远程教育毕业设计（论文）2.2.3 复合甘油即甘油代用品，实际上是一种保湿剂，其具有类似甘油的吸湿性和保湿性，适用于不涉及化学反应即以甘油和其它化工原料复配式生产的行业，如油墨、颜料、防冻液、中低档化妆品、牙膏等，可使使用单位在不影响产品质量的前提下大大降低生产成本(每吨一万元左右)，因而也深受部分用户的欢迎，由于国家没有统一标准，现在的复合甘油多是以地方技术监督局备案，采用自用标准，自取名。一般来说有两种生产方法: 一种是利用酒精二次发酵的蒸锢液(少量)，复配二甘醇、尿素、无机盐，20℃时粘度可达到 400 厘泊以上，可吸湿自身重量的 15-20%。另一种是二甘醇、山梨醇、丙二醇三种化工原料的复舍，也具有较强的吸湿性。复合甘油在目前的确起到了缓解甘油供需紧张局面的作用。2.2.4 发酵甘油以淀粉质如玉米、薯干和糖质如甜菜、甘震等为生产原料，经微生物发酵而产生。1859 年，巴斯德曾指出，酵母酒精发酵时会形成副产品甘泊。第一次世界大战时，德国由于油脂短缺，油脂皂化生产的甘油远不能满足需要，开始研究发酵法生产甘油，产生了添加亚硫酸盐发酵生产甘油的技术。美国于二十年代叉开发了添加碳酸铀的发酵技术。由于当时技术落后，成本较高，而没有发展。近几十年来，美国、西德、日本、前苏联、瑞典、我国都在积极开展发酵甘油生产的研究，使其在国内外得到迅速发展。我国研究发酵法始于五十年代中期，从六十年代兴起的耐高渗酵母菌种的研究和应用到七十年代处于鼎盛时期，进入中间规模的试验研究工作，近年来开始进入工业生产。我国研究试制的总体技术水平特别是生物发酵部分领先世界一筹，步入先进行列。目前已有无锡发酵甘油厂、山东孙武甘油厂、邹平甘油厂、伊通淀粉厂、武汉淀粉厂等为数不多，年产量在 1000- 20004 中国石油大学（北京）现代远程教育毕业设计（论文）吨的几个厂家正式生产发酵甘油。邹平甘油厂还引进"双酶制糖法"专利技术，使产量比原设计 1000 吨能力提高 50% 。无锡发酵甘油厂采用华东理工大学的"甘油发酵分离技术"也使收率由 70%提高到 95% ，每年净增利润 300万元。由此可见，我国发酵法生产甘泊在微生物菌种、发酵工艺提取分离等各方面均已达到工业化生产要求。预计不久的将来，因原料来源丰富、价格便宜、工艺成熟，此种生产将成为我国缓解甘油紧张局面的一个重要方法。5 中国石油大学（北京）现代远程教育毕业论文（论文）第三章 我国甘油市场现状3.1 我国甘油工业发展分析我国甘油 90%以上为天然油脂加工的副产品。近些年来, 洗涤剂工业的发展及城市洗衣粉使用量增加, 肥皂用量的减少, 副产甘油产量大大减少。相关行业的发展加速了市场争购局面。涂料工业是消耗甘油的大户,2004 年涂料产量 92.8 万 t。今后它对甘油的需求将以每年 70%的速度增长。2004 年该行业约需甘油 2.65 万 t。牙膏业对甘油需求将以每年 4%速度递增, 约需甘油 1.35 万 t。近年来, 烟草、医药、化妆品、造纸、纺织和橡胶工业的发展也比较快, 对甘油需求也在不断地扩大。此外，国内没有大型的甘油生产厂, 目前也没有安排大型装置的建设。大连、抚顺、长春和天津等地所建设的脂肪酸、脂肪酸甲酷、硬脂酸以及肥皂厂的副产甘油产量小, 不能满足市场需求。3.2 甘油应用表 1 甘油的主要用途工业 用途食品工业 润滑剂、甜味剂、溶剂、制备单甘酯、保湿剂、增口味剂医药工业 润湿剂、 润滑剂、溶剂、平滑剂等化妆品行业 牙膏、漱口液、护肤品、护发品、皂类涂料 玻璃纸生产、柔软剂、塑化剂6